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除了枝状分子之外，环状单分子树脂近年来也得到了迅速发展。这些单分子树脂的环状结构降低了分子的柔性，从而通常具有较高的玻璃化转变温度和热化学稳定性。由于构象较多，此类分子也难以结晶，往往具有很好的成膜性。起初将杯芳烃应用于光刻的是东京科技大学的Ueda课题组，2002年起，他们报道了具有间苯二酚结构的杯芳烃在365nm光刻中的应用。2007年，瑞士光源的Solak等利用对氯甲氧基杯芳烃获得了线宽12.5nm、占空比1∶1的密集线条，但由于为非化学放大光刻胶，曝光机理为分子结构被破坏，灵敏度较差，为PMMA的1/5。光刻胶的技术壁垒包括配方技术，质量控制技术和原材料技术。上海PCB光刻胶集成电路材...

起初被广泛应用的化学放大型EUV光刻胶是环境稳定的化学放大型光刻胶（ESCAP），该理念由IBM公司的光刻胶研发团队于1994年提出，随后Shipley公司也开展了系列研究。ESCAP光刻胶由对羟基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯共聚而成，其酸敏基团丙烯酸叔丁酯发生反应需要的活化能较高，因此对环境相对稳定，具有保质期长、后烘温度窗口大、升华物少、抗刻蚀性好等特点，后广泛应用于248nm光刻。1999年，时任Shipley公司研发人员将其应用于EUV光刻，他们在19种ESCAP光刻胶中筛选出性能好的编号为2D的EUV光刻胶。通过美国桑迪亚实验室研制的Sandia10XIEUV曝光工具，可获得密集线条...

光刻胶研发的目的，是提高光刻的性能。对光刻胶来说，重要的三个指标是表征其关键光刻性能的分辨率、灵敏度和粗糙度。分辨率表征了光刻胶可以得到的小图案尺寸，通常使用光刻特征图形的尺寸，即“关键尺寸”（CD）来表示；灵敏度表示了光刻胶实现曝光、形成图形所需的较小能量；而粗糙度则表征了光刻图案边缘的粗糙程度，通常用线边缘粗糙度（LER）或线宽粗糙度（LWR）来表示。除此之外，光刻胶使用者也会关注图像对比度、工艺窗口、焦深、柯西参数、关键尺寸均一性、抗刻蚀能力等诸多参数。光刻胶的研发，就是要通过材料设计、配方优化和光刻工艺的调整，来提高光刻胶的诸多性能，并在一定程度上相互容忍、协调，达到光刻工艺的要求。在...

2010年，美国英特尔公司的Masson报道了一种含有Co的聚合物光刻胶，由Co2（CO）8与高分子链中的炔烃部分络合反应生成。EUV曝光后，在光酸的作用下发生高分子断链反应，溶解度发生变化，可形成30nm的光刻线条，具有较高的灵敏度，但LER较差。2014年，课题组报道了一种铋化合物，并将其用于极紫外光刻。这种由氯原子或酯键配合的铋寡聚物可在EUV光照后发生分子间交联反应。不过尽管铋的EUV吸收能力很强，但此类配合物的灵敏度并不高，氯配合铋寡聚物能实现分辨率21nm，所需剂量高达120mJ·cm?2。光刻胶行业的上下游合作处于互相依存的关系，市场新进入者很难与现有企业竞争，签约新客户的难度高...

2014年，印度理工学院曼迪分校的Gonsalves课题组将硫鎓离子连接在高分子侧基上，构造了一系列非化学放大光刻胶。该光刻胶主链为聚甲基丙烯酸甲酯，侧基连接二甲基苯基硫鎓盐作为光敏基团，甲基作为惰性基团，咔唑或苯甲酸作为增黏基团。二甲基苯基硫鎓盐通常用来作为化学放大光刻胶的光致产酸剂，Gonsalves课题组也曾利用此策略构建了化学放大光刻胶体系，研发人员利用EUV光照后硫鎓离子转变为硫醚、从而溶解性发生改变的性质，将其用作非化学放大型负性光刻胶。利用碱性水性显影液可将未曝光区域洗脱，而曝光区域无法洗脱。硫离子对EUV光的吸收比碳和氢要强，因此可获得较高的灵敏度，并可得到20nm线宽、占空比...

目前使用的ZEP光刻胶即采用了前一种策略。日本瑞翁公司开发的ZEP光刻胶起初用于电子束光刻，常用的商用品种ZEP520A为α-氯丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的1∶1共聚物。氯原子的引入可提高灵敏度，此外苯乙烯部分也可提高抗刻蚀性和玻璃化转变温度。采用后一种策略时，常用的高分子主链有聚碳酸酯和聚砜。2010年，美国纽约州立大学的课题组报道了一系列以聚碳酸酯高分子为主体材料的光刻胶，高分子主链中具有二级或三级烯丙酯结构可在酸催化下裂解形成双键和羧酸。此外，他们还在高分子中引入了芳香基团，以增强其抗刻蚀性。可获得36nm线宽、占空比为1∶1的线条，22.5mJ·cm?2的剂量下可获得线宽为26nm的线...

研究人员将金属纳米簇用于EUV光刻时，制备了几种结构为［（RSn）12O14（OH）6］X2（其中R为有机配体，X为羧酸平衡阴离子）的锡氧纳米簇。锡氧纳米簇对EUV光的吸收比有机光刻胶吸收要强，因此可以显著提高光刻胶的灵敏度；此外纳米簇的体积也小于金属氧化物的纳米颗粒，可以获得更高的分辨率、更低的粗糙度。光照下，锡-碳键解离，形成Sn自由基，Sn自由基引发交联反应使纳米簇聚集，使其无法溶解于显影液，从而实现负性光刻。通过改变金属簇的有基配体和平衡阴离子，他们发现光刻灵敏度只与配体的键能相关，而与阴离子的键能无关。光照会同时产生Sn自由基和配体自由基，Sn相对稳定，因此，配体自由基的稳定性影响了...

目前使用的ZEP光刻胶即采用了前一种策略。日本瑞翁公司开发的ZEP光刻胶起初用于电子束光刻，常用的商用品种ZEP520A为α-氯丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的1∶1共聚物。氯原子的引入可提高灵敏度，此外苯乙烯部分也可提高抗刻蚀性和玻璃化转变温度。采用后一种策略时，常用的高分子主链有聚碳酸酯和聚砜。2010年，美国纽约州立大学的课题组报道了一系列以聚碳酸酯高分子为主体材料的光刻胶，高分子主链中具有二级或三级烯丙酯结构可在酸催化下裂解形成双键和羧酸。此外，他们还在高分子中引入了芳香基团，以增强其抗刻蚀性。可获得36nm线宽、占空比为1∶1的线条，22.5mJ·cm?2的剂量下可获得线宽为26nm的线...

KrF光刻时期，与ESCAP同期发展起来的还有具有低活化能的酸致脱保护基团的光刻胶，业界通称低活化能胶或低温胶。与ESCAP相比，低活化能胶无需高温后烘，曝光能量宽裕度较高，起初由日本的和光公司和信越公司开发，1993年，IBM公司的Lee等也研发了相同机理的光刻胶KRS系列，商品化版本由日本的JSR公司生产。其结构通常为缩醛基团部分保护的对羟基苯乙烯，反应机理如图12所示。2004年，IBM公司的Wallraff等利用电子束光刻比较了KRS光刻胶和ESCAP在50nm线宽以下的光刻性能，预示了其在EUV光刻中应用的可能性。光刻胶的技术壁垒包括配方技术，质量控制技术和原材料技术。半导体光刻胶树...

全息光刻-单晶硅各向异性湿法刻蚀是制作大高度比硅光栅的一种重要且常用的方法，全息光刻用来产生光刻胶光栅图形，单晶硅各向异性湿法刻蚀将图形转移到硅基底中形成硅光栅。这种方法制作的硅光栅质量非常高，侧壁可以达到原子级光滑，光栅线条的高度比可以高达160。但由于单晶硅各向异性湿法刻蚀在垂直向下刻蚀的同时存在着横向钻蚀，所以要获得大高度比的硅光栅，光刻胶光栅图形的占宽比要足够大，且越大越好。占宽比越大，单晶硅各向异性湿法刻蚀的工艺宽容度越大，成功率越高，光栅质量越好。在平板显示行业；主要使用的光刻胶有彩色及黑色光刻胶、LCD触摸屏用光刻胶、TFT-LCD正性光刻胶等。浦东彩色光刻胶显影2005年，IB...

在EUV图形曝光工序中，光致产酸剂产生光酸，这些光酸一方面可以与光刻胶主体材料的离去基团反应，另一方面也可使光敏剂前体变为光敏剂。EUV曝光结束后，曝光区域富集了大量的光敏剂。再进行UV整片曝光，此时，只有富集了光敏剂的区域可以吸收UV光，光敏剂作为天线，使胶膜中的光致产酸剂继续产生光酸；与之相对地，EUV曝光过程中未曝光区域由于有对UV光透明的光敏剂前体，对UV光同样没有吸收的光致产酸剂无法形成光酸，进而无法发生光化学反应。接着，需像其他的化学放大光刻胶一样，进行后烘、显影即可得到光刻图形。根据应用领域不同，光刻胶可分为 PCB 光刻胶、LCD 光刻胶和半导体光刻胶，技术门槛逐渐递增。浦东显...

热压法能够有效增大光刻胶光栅的占宽比你，工艺简单、可靠，无需昂贵设备、成本低，获得的光栅质量高、均匀性好。将该方法应用到大宽度比的硅光栅的制作工艺中，硅光栅线条的高度比达到了12.6，氮化硅光栅掩模的占宽比更是高达0.72，光栅质量很高，线条粗细均匀、边缘光滑。值得注意的是，热压法通过直接展宽光刻胶光栅线条来增大占宽比，可以集成到全息光刻-离子束刻蚀等光栅制作工艺中，为光栅衍射效率的调节与均匀性修正提供了新思路。国内光刻胶市场增速远高于全球，国内企业投入加大，未来有望实现技术赶超。昆山显示面板光刻胶集成电路材料起初应用于 EUV 光刻的光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。PMMA曾广泛应用于...

考虑到杯芳烃化合物的诸多优点，2006年，Ober课题组将其酚羟基用t-Boc基团部分保护，制备了可在EUV光下实现曝光的化学放大型光刻胶，获得了50nm线宽、占空比为1∶2的光刻线条和40nm线宽的“L”形光刻图形，与非化学放大型杯芳烃光刻胶相比，灵敏度提高。随后Ober课题组又发展了一系列具有杯芳烃结构的单分子树脂光刻胶，研究了活性基团的数量、非活性基团的种类和数量对玻璃化转变温度、成膜性及光刻性能的影响，并开发了其超临界CO2显影工艺。此外，日本三菱瓦斯化学的Echigo等利用乙氧基作为酚羟基的保护基团，制备的杯芳烃化合物可在17.5mJ·cm-2剂量下实现26nm线宽的EUV光刻图形。...

由于EUV光刻胶膜较薄，通常小于100nm，对于精细的线条，甚至不足50nm，因此光刻胶顶部与底部的光强差异便显得不那么重要了。而很长一段时间以来，限制EUV光刻胶发展的都是光源功率太低，因此研发人员开始反过来选用对EUV光吸收更强的元素来构建光刻胶主体材料。于是，一系列含有金属的EUV光刻胶得到了发展，其中含金属纳米颗粒光刻胶是其中的典型。2010年，Ober课题组和Giannelis课题组首度报道了基于HfO2的金属纳米颗粒光刻胶，并研究了其作为193nm光刻胶和电子束光刻胶的可能性。随后，他们将这一体系用于EUV光刻，并将氧化物种类拓宽至ZrO2。他们以异丙醇铪（或锆）和甲基丙烯酸（MA...

2010年，美国英特尔公司的Masson报道了一种含有Co的聚合物光刻胶，由Co2（CO）8与高分子链中的炔烃部分络合反应生成。EUV曝光后，在光酸的作用下发生高分子断链反应，溶解度发生变化，可形成30nm的光刻线条，具有较高的灵敏度，但LER较差。2014年，课题组报道了一种铋化合物，并将其用于极紫外光刻。这种由氯原子或酯键配合的铋寡聚物可在EUV光照后发生分子间交联反应。不过尽管铋的EUV吸收能力很强，但此类配合物的灵敏度并不高，氯配合铋寡聚物能实现分辨率21nm，所需剂量高达120mJ·cm?2。目前，中国本土光刻胶以PCB用光刻胶为主，平板显示、半导体用光刻胶供应量占比极低。昆山显示面...

无论是高分子型光刻胶，还是单分子树脂型光刻胶，都难以解决EUV光吸收和抗刻蚀性两大难题。光刻胶对EUV吸收能力的要求曾随着EUV光刻技术的进展而发生改变，而由于EUV光的吸收只与原子有关，因而无论是要透过性更好，还是要吸收更强，只通过纯有机物的分子设计是不够的。若想降低吸收，则需引入低吸收原子；若想提高吸收，则需引入高吸收原子。此外，由于EUV光刻胶膜越来越薄，对光刻胶的抗刻蚀能力要求也越来越高，而无机原子的引入可以增强光刻胶的抗刻蚀能力。于是针对EUV光刻，研发人员设计并制备了一大批有机-无机杂化型光刻胶。这类光刻胶既保留了高分子及单分子树脂光刻胶的设计灵活性和较好的成膜性，又可以调节光刻胶...

从光刻设备角度来看，EUV光刻与其他波长光刻关键的两点差异是光源强度和散粒噪声。尽管有多种方式可获得EUV光，商用EUV光刻机使用的是激光激发的等离子体（LPP）发光，其输出功率曾长期是制约EUV光刻技术商用的瓶颈问题；另外，EUV光刻使用的是反射镜成像系统，而非传统的透过折射镜片组，且效率不高。因此在EUV光刻发展的早期，通常都要求EUV光刻胶具有较高的灵敏度。同时，EUV光子能量（约为92eV）远高于以前几代光刻技术光源的光子能量（是193nm光子能量的14.4倍），也就是说，对于同样的曝光能量，光子数目远少于前几代的光刻技术，这就导致散粒噪声增加，从而造成线宽/线边缘粗糙度的升高。而灵敏...

一般的光刻工艺流程包括以下步骤：1）旋涂。将光刻胶旋涂在基底上（通常为硅，也可以为化合物半导体）。2）前烘。旋涂后烘烤光刻胶膜，确保光刻胶溶剂全部挥发。3）曝光。经过掩模版将需要的图形照在光刻胶膜上，胶膜内发生光化学反应。4）后烘。某些光刻胶除了需要发生光反应，还需要进行热反应，因此需要在曝光后对光刻胶膜再次烘烤。5）显影。曝光（及后烘）后，光刻胶的溶解性能发生改变，利用适当的显影液将可溶解区域去除。经过这些过程，就完成了一次光刻工艺，后续将视器件制造的需要进行刻蚀、离子注入等其他工序。一枚芯片的制造，往往需要几次甚至几十次的光刻工艺才能完成。国内光刻胶市场增速远高于全球，国内企业投入加大，未...

光刻胶主要由主体材料、光敏材料、其他添加剂和溶剂组成。从化学材料角度来看，光刻胶内重要的成分是主体材料和光敏材料。光敏材料在光照下产生活性物种，促使主体材料结构改变，进而使光照区域的溶解度发生转变，经过显影和刻蚀，实现图形从掩模版到基底的转移。对于某些光刻胶来说，主体材料本身也可以充当光敏材料。依据主体材料的不同，光刻胶可以分为基于聚合物的高分子型光刻胶，基于小分子的单分子树脂（分子玻璃）光刻胶，以及含有无机材料成分的有机-无机杂化光刻胶。本文将主要以不同光刻胶的主体材料设计来综述EUV光刻胶的研发历史和现状。我国光刻胶行业起步较晚，生产能力主要集中在 PCB 光刻胶、TN/STN-LCD 光...

2005年，研究人员利用美国光源的高数值孔径微观曝光工具评价了RohmandHaas公司研发的新型ESCAP光刻胶MET-1K，并将其与先前的EUV-2D光刻胶相比较。与EUV-2D相比，MET-1K添加了更多的防酸扩散剂。使用0.3NA的EUV曝光工具，在90~50nm区间，EUV-2D和MET-1K的图形质量都比较好；但当线宽小于50nm时，EUV-2D出现明显的线条坍塌现象，而MET-1K则直到35nm线宽都能保持线条完整。在45nm线宽时，MET-1K仍能获得较好的粗糙度，LER达到6.3nm。可见MET-1K的光刻性能要优于EUV-2D。从此，MET-1K逐渐代替EUV-2D，成为新...

2008年起，日本大阪府立大学的Okamura课题组利用聚对羟基苯乙烯衍生物来构造非化学放大型光刻胶。他们制备了对羟基苯乙烯单元和含有光敏基团的对磺酰胺苯乙烯单元的共聚物，作为光刻胶的主体材料。光照下，光敏剂产生自由基，使对羟基苯乙烯链之间发生交联反应，可作为EUV负性光刻胶使用。随后，他们又在对羟基苯乙烯高分子上修饰烯烃或炔烃基团，体系中加入多巯基化合物作为交联剂，以及光照下可以产生自由基的引发剂，构建了光引发硫醇-烯烃加成反应体系，该体系同样可以作为EUV负性光刻胶使用。值得指出的是，上述工作使用的对羟基苯乙烯衍生物的分子量均比较小，有助于提高光刻胶的分辨率。由于均为自由基反应，光刻过程的...

高分子化合物是很早被应用为光刻胶的材料。中文“光刻胶”的“胶”字起初对应于“橡胶”，而至今英文中也常将光刻胶主体材料称为“resin”（树脂），其背后的缘由可见一斑。按照反应机理，高分子光刻胶基本可以分为两类：化学放大光刻胶和非化学放大光刻胶。化学放大机理起初由美国IBM公司于1985年提出，后来被广泛应用于KrF及更好的光刻工艺中。化学放大光刻胶的光敏剂为光致产酸剂，主体材料中具有在酸作用下可以离去的基团，如叔丁氧羰基酯、金刚烷酯等。在光照下，光致产酸剂生成一分子的酸，使一个离去基团发生分解反应，原本的酯键变成羟基（通常是酚羟基），同时又产生一分子的酸；新产生的酸可以促使另一个离去基团发生反...

历史上光刻机所使用的光源波长呈现出与集成电路关键尺寸同步缩小的趋势。不同波长的光刻光源要求截然不同的光刻设备和光刻胶材料。在20世纪80年代，半导体制成的主流工艺尺寸在1.2um(1200nm)至 0.8um(800nm)之间。那时候波长436nm的光刻光源被大量使用。在90年代前半期，随着半导体制程工艺尺寸朝 0.5um（500nm）和0.35um（350nm）演进，光刻开始采用365nm波长光源。436nm和365nm光源分别是高压汞灯中能量比较高，波长**短的两个谱线。高压汞灯技术成熟，因此很早被用来当作光刻光源。使用波长短，能量高的光源进行光刻工艺更容易激发光化学反应、提高光刻分别率。...

KrF光刻时期，与ESCAP同期发展起来的还有具有低活化能的酸致脱保护基团的光刻胶，业界通称低活化能胶或低温胶。与ESCAP相比，低活化能胶无需高温后烘，曝光能量宽裕度较高，起初由日本的和光公司和信越公司开发，1993年，IBM公司的Lee等也研发了相同机理的光刻胶KRS系列，商品化版本由日本的JSR公司生产。其结构通常为缩醛基团部分保护的对羟基苯乙烯，反应机理如图12所示。2004年，IBM公司的Wallraff等利用电子束光刻比较了KRS光刻胶和ESCAP在50nm线宽以下的光刻性能，预示了其在EUV光刻中应用的可能性。光刻胶发展至今已有百年历史，现已用于集成电路、显示、PCB 等领域，是...

与EUV光源相比，UV光源更容易实现较高的功率；但UV曝光不能满足分辨线条的形成条件。因此PSCAR实际上是利用EUV曝光形成图案，再用UV曝光增加光反应的程度，从而实现提高EUV曝光灵敏度的效果。在起初的PSCAR体系基础之上，Tagawa课题组还开展了一系列相关研究，并通过在体系中引入对EUV光敏感的光可分解碱，开发出了PSCAR1.5，引入对UV光敏感的光可分解碱，开发出了PSCAR2.0。光可分解碱的引入可以减少酸扩散，使PSCAR光刻胶体系的对比度提高，粗糙度降低，也进一步提高了光刻胶的灵敏度。按显示效果分类：光刻胶可分为正性光刻胶和负性光刻胶。华东黑色光刻胶溶剂从光刻设备角度来看，...

环化橡胶型光刻胶：属于聚烃类——双叠氮系光刻胶。这种胶是将天然橡胶溶解后，用环化剂环化制备而成的。一般来说，橡胶具有较好的耐腐蚀性，但是它的感光活性很差。橡胶的分子量在数十万以上，因此溶解性甚低，无论在光刻胶的配制还是显影过程中都有很大困难。因此无法直接采用橡胶为原料配制光刻胶。这一类光刻胶的重要组成部分为交联剂，又称架桥剂，可以起到光化学固化作用，依赖于带有双感光性官能团的交联剂参加反应，交联剂曝光后产生双自由基，它和聚烃类树脂相作用，在聚合物分子链之间形成桥键，变为三维结构的不溶性物质。光刻胶是集成电路制造的重要材料：光刻胶的质量和性能是影响集成电路性能、成品率及可靠性的关键因素。苏州正性...

伴随全球半导体产业东移，加上我国持续增长的下游需求和政策支持力度。同时，国内晶圆厂进入投产高峰期，由于半导体光刻胶与下游晶圆厂具有伴生性特点，国内光刻胶厂商将直接受益于晶圆厂制造产能的大幅扩张。当前我国光刻胶与全球先进水平有近40年的差距，半导体国产化的大趋势下，国内企业有望逐步突破与国内集成电路制造工艺相匹配的光刻胶，所以必须要对光刻胶足够的重视，不断向日本和欧美等发达国家学习，努力开发出性能优异的国产光刻胶，使我国在未来的市场中占据一席之地。光刻胶又称光致抗蚀剂，是一种对光敏感的混合液体。浦东正性光刻胶溶剂在CAR技术体系中，光刻胶中的光引发剂经过曝光后并不直接改变光刻胶在显影液中的溶解度...

2011年，Whittaker课题组又使用聚砜高分子作为主体材料，制备了链断裂型非化学放大光刻胶。聚砜与聚碳酸酯类似，主链比PMMA更容易断裂，因此该光刻胶的灵敏度更高。但较高的反应活性也降低了其稳定性，因此Whittaker课题组又利用原子转移自由基聚合法（ARTP）制备了一种PMMA-聚砜复合高分子，主链为聚砜，支链为PMMA，呈梳形结构。PMMA的加入增强了光刻图形的完整性，可获得30nm线宽、占空比为1∶1的线条，最高分辨率可达22.5nm，灵敏度可达4~6mJ·cm?2。不过聚砜在曝光时会分解出二氧化硫和烯烃碎片，产气量较大。光刻胶按应用领域分类，可分为 PCB 光刻胶、显示面板光刻...

起初发展起来的单分子树脂材料是具有三苯基取代的枝状分子。三苯基取代主要具有刚性的非平面结构，不易结晶且性质稳定，具有较高的玻璃化转变温度。1996年，日本大阪大学的Shirota课题组首度发表了单分子树脂材料作为光刻胶的报道。他们制备的枝状小分子TsOTPB和ASITPA可作为非化学放大型光刻胶，利用电子束光刻形成线条。TsOTPB在曝光过程中分解，可形成150nm宽的正性线条；ASITPA在曝光过程中双键聚合，可形成70nm宽的负性线条。随后，他们又在以三苯基苯为主要的树枝状分子末端引入了叔丁氧羰基，构建了的正性化学放大光刻胶体系，灵敏度与原始的材料相比提高。t-Boc基团遇到光致产酸剂产生...

根据2019年数据，全球半导体光刻胶**大厂商占据全球光刻胶市场87%份额。其中日本占有四家，分别是JSR、东京应化(TOK)、信越化学与富士电子材料，这四家的市场份额达到72%，市场集中度明显。在半导体光刻胶细分领域，日本厂商在市场中具有较强话语权。（1）g/i线光刻胶市场：日本的东京应化、JSR、住友化学和富士胶片分别占据26%、15%、15%、8%的份额，在全球市场占据64%份额。（2）KrF光刻胶市场：日本企业东京应化、信越化学和JSR在全球KrF光刻胶细分市场分别占据34%、22%和18%份额，合计占比达到74%。（3）ArF光刻胶市场：日本企业JSR、信越化学、东京应化和住友化学包...