KrF光刻时期,与ESCAP同期发展起来的还有具有低活化能的酸致脱保护基团的光刻胶,业界通称低活化能胶或低温胶。与ESCAP相比,低活化能胶无需高温后烘,曝光能量宽裕度较高,起初由日本的和光公司和信越公司开发,1993年,IBM公司的Lee等也研发了相同机理的光刻胶KRS系列,商品化版本由日本的JSR公司生产。其结构通常为缩醛基团部分保护的对羟基苯乙烯,反应机理如图12所示。2004年,IBM公司的Wallraff等利用电子束光刻比较了KRS光刻胶和ESCAP在50nm线宽以下的光刻性能,预示了其在EUV光刻中应用的可能性。光刻胶发展至今已有百年历史,现已用于集成电路、显示、PCB 等领域,是光刻工艺的重要材料。江苏光交联型光刻胶显影
光刻胶的产业链上游:主要涉及溶剂、树脂、光敏剂等原材料供应商和光刻机、显影机、检测与测试等设备供应商。从原材料市场来看,由于中国从事光刻胶原材料研发及生产的供应商较少,中国光刻胶原材料市场主要被日本、韩国和美国厂商所占据。从设备市场来看,中国在光刻机、显影机、检测与测试设备行业的起步时间较晚,且这些设备具备较高的制造工艺壁垒,导致中国在光刻胶、显影机、检测与测试设备的国产化程度均低于10%。相信后期国产化程度会越来越高。浦东光聚合型光刻胶树脂光刻胶行业长年被日本和美国专业公司垄断。
无论是高分子型光刻胶,还是单分子树脂型光刻胶,都难以解决EUV光吸收和抗刻蚀性两大难题。光刻胶对EUV吸收能力的要求曾随着EUV光刻技术的进展而发生改变,而由于EUV光的吸收只与原子有关,因而无论是要透过性更好,还是要吸收更强,只通过纯有机物的分子设计是不够的。若想降低吸收,则需引入低吸收原子;若想提高吸收,则需引入高吸收原子。此外,由于EUV光刻胶膜越来越薄,对光刻胶的抗刻蚀能力要求也越来越高,而无机原子的引入可以增强光刻胶的抗刻蚀能力。于是针对EUV光刻,研发人员设计并制备了一大批有机-无机杂化型光刻胶。这类光刻胶既保留了高分子及单分子树脂光刻胶的设计灵活性和较好的成膜性,又可以调节光刻胶的EUV吸收能力,增强抗刻蚀性。
2005年,研究人员利用美国光源的高数值孔径微观曝光工具评价了RohmandHaas公司研发的新型ESCAP光刻胶MET-1K,并将其与先前的EUV-2D光刻胶相比较。与EUV-2D相比,MET-1K添加了更多的防酸扩散剂。使用0.3NA的EUV曝光工具,在90~50nm区间,EUV-2D和MET-1K的图形质量都比较好;但当线宽小于50nm时,EUV-2D出现明显的线条坍塌现象,而MET-1K则直到35nm线宽都能保持线条完整。在45nm线宽时,MET-1K仍能获得较好的粗糙度,LER达到6.3nm。可见MET-1K的光刻性能要优于EUV-2D。从此,MET-1K逐渐代替EUV-2D,成为新的EUV光刻设备测试用光刻胶。高壁垒和高价值量是光刻胶的典型特征。光刻胶属于技术和资本密集型行业,全球供应市场高度集中。
此外,光刻胶也可以用于液晶平板显示等较大面积电子产品的制作。90年代后半期,遵从摩尔定律的指引,半导体制程工艺尺寸开始缩小到0.35um(350nm)以下,因而开始要求更高分辨率的光刻技术。深紫外光由于波长更短,衍射作用小,所以可以用于更高分辨率的光刻光源。随着 KrF、ArF等稀有气体卤化物准分子激发态激光光源研究的发展,248nm(KrF)、193nnm(ArF)的光刻光源技术开始成熟并投入实际使用。然而,由于 DQN 体系光刻胶对深紫外光波段的强烈吸收效应,KrF和ArF作为光刻气体产生的射光无法穿透DQN光刻胶,这意味着光刻分辨率会受到严重影响。因此深紫外光刻胶采取了与i-line和g-line光刻胶完全不同的技术体系,这种技术体系被称为化学放大光阻体系(Chemically Amplified Resist, CAR)。光刻胶通常是以薄膜形式均匀覆盖于基材表面。苏州负性光刻胶光致抗蚀剂
有机-无机杂化光刻胶结合了有机和无机材料的优点,在可加工性、抗蚀刻性、极紫外光吸收具有优势。江苏光交联型光刻胶显影
尽管高分子体系一直是前代光刻胶的发展路线,但随着光刻波长进展到EUV阶段,高分子体系的缺点逐渐显露出来。高分子化合物的分子量通常较大,链段容易发生纠缠,因此想要实现高分辨率、低粗糙度的光刻线条,必须降低分子量,从而减少分子体积。随着光刻线条越来越精细,光刻胶的使用者对光刻胶的性能要求也越来越高,其中重要的一条便是光刻胶的质量稳定性。由于高分子合成很难确保分子量分布为1,不同批次合成得到的主体材料都会有不同程度的成分差异,这就使得高分子光刻胶难以低成本地满足关键尺寸均一性等批次稳定性要求。江苏光交联型光刻胶显影