高分子化合物是很早被应用为光刻胶的材料。中文“光刻胶”的“胶”字起初对应于“橡胶”,而至今英文中也常将光刻胶主体材料称为“resin”(树脂),其背后的缘由可见一斑。按照反应机理,高分子光刻胶基本可以分为两类:化学放大光刻胶和非化学放大光刻胶?;Х糯蠡?span>起初由美国IBM公司于1985年提出,后来被广泛应用于KrF及更好的光刻工艺中?;Х糯蠊饪探旱墓饷艏廖庵虏峒?,主体材料中具有在酸作用下可以离去的基团,如叔丁氧羰基酯、金刚烷酯等。在光照下,光致产酸剂生成一分子的酸,使一个离去基团发生分解反应,原本的酯键变成羟基(通常是酚羟基),同时又产生一分子的酸;新产生的酸可以促使另一个离去基团发生反应;如此往复,形成链式反应。目前,我国光刻胶自给率较低,生产也主要集中在中低端产品,国产替代的空间广阔。昆山显示面板光刻胶光引发剂
2014年,印度理工学院曼迪分校的Gonsalves课题组将硫鎓离子连接在高分子侧基上,构造了一系列非化学放大光刻胶。该光刻胶主链为聚甲基丙烯酸甲酯,侧基连接二甲基苯基硫鎓盐作为光敏基团,甲基作为惰性基团,咔唑或苯甲酸作为增黏基团。二甲基苯基硫鎓盐通常用来作为化学放大光刻胶的光致产酸剂,Gonsalves课题组也曾利用此策略构建了化学放大光刻胶体系,研发人员利用EUV光照后硫鎓离子转变为硫醚、从而溶解性发生改变的性质,将其用作非化学放大型负性光刻胶。利用碱性水性显影液可将未曝光区域洗脱,而曝光区域无法洗脱。硫离子对EUV光的吸收比碳和氢要强,因此可获得较高的灵敏度,并可得到20nm线宽、占空比为1∶1的光刻图案。昆山显示面板光刻胶光引发剂按曝光波长可分为紫外光刻胶、深紫外光刻胶、极紫外光刻胶、电子束光刻胶、离子束光刻胶、X射线光刻胶等。
正性光刻胶,树脂是一种叫做线性酚醛树脂的酚醛甲醛,提供光刻胶的粘附性、化学抗蚀性,当没有溶解抑制剂存在时,线性酚醛树脂会溶解在显影液中;感光剂是光敏化合物(PAC,Photo Active Compound),常见的是重氮萘醌(DNQ),在曝光前,DNQ 是一种强烈的溶解抑制剂,降低树脂的溶解速度。在紫外曝光后,DNQ 在光刻胶中化学分解,成为溶解度增强剂,大幅提高显影液中的溶解度因子至100或者更高。这种曝光反应会在 DNQ 中产生羧酸,它在显影液中溶解度很高。正性光刻胶具有很好的对比度,所以生成的图形具有良好的分辨率。
热压法能够有效增大光刻胶光栅的占宽比你,工艺简单、可靠,无需昂贵设备、成本低,获得的光栅质量高、均匀性好。将该方法应用到大宽度比的硅光栅的制作工艺中,硅光栅线条的高度比达到了12.6,氮化硅光栅掩模的占宽比更是高达0.72,光栅质量很高,线条粗细均匀、边缘光滑。值得注意的是,热压法通过直接展宽光刻胶光栅线条来增大占宽比,可以集成到全息光刻-离子束刻蚀等光栅制作工艺中,为光栅衍射效率的调节与均匀性修正提供了新思路。一旦达成合作,光刻胶厂商和下游集成电路制造商会形成长期合作关系。
目前国内从事半导体光刻胶研发和生产的企业包括晶瑞股份、南大光电、上海新阳、北京科华等。相关企业以i 线、g线光刻胶生产为主,应用集成电路制程为350nm以上。在KrF光刻胶领域,北京科华、博康已实现量产。国内在ArF光刻胶领域产业化进程相对较快的企业为南大光电,其先后承担国家02专项“高分辨率光刻胶与先进封装光刻胶产品关键技术研发项目”和“ArF光刻胶产品的开发和产业化项目”,公司自主研发的ArF光刻胶产品成为国内通过客户验证的国产ArF光刻胶,其他国内企业尚处于研发和验证阶段。光刻胶是集成电路制造的重要材料:光刻胶的质量和性能是影响集成电路性能、成品率及可靠性的关键因素。江浙沪显示面板光刻胶光致抗蚀剂
亚甲基双苯醚型光刻胶:这种类型的光刻胶适用于制造精度较低的电路元件。昆山显示面板光刻胶光引发剂
半导体光刻胶市场中除了美国杜邦,其余四家均为日本企业。其中JSR、TOK的产品可以覆盖所有半导体光刻胶品种,尤其在EUV市场高度垄断。近年来,随着光刻胶的需求攀升,叠加日本减产,光刻胶出现供不应求的局面,部分中小晶圆厂甚至出现了“断供”现象。目前大陆企业在g/i线光刻胶已形成一定规模的销售,光刻胶方面,彤程新材的KrF光刻胶产品已批量供应国内主要12英寸、8英寸晶圆厂,晶瑞电材KrF光刻胶加紧建设中,另有多家企业ArF光刻胶研发顺利进行,其中南大光电ArF产品已通过下游客户验证,有望在未来形成销售。光刻胶保质期通常在6个月以内,无法囤货,一旦断供可能会引起停产的严重局面,由此国产化重要性更加凸显。昆山显示面板光刻胶光引发剂