2010年,美国英特尔公司的Masson报道了一种含有Co的聚合物光刻胶,由Co2(CO)8与高分子链中的炔烃部分络合反应生成。EUV曝光后,在光酸的作用下发生高分子断链反应,溶解度发生变化,可形成30nm的光刻线条,具有较高的灵敏度,但LER较差。2014年,课题组报道了一种铋化合物,并将其用于极紫外光刻。这种由氯原子或酯键配合的铋寡聚物可在EUV光照后发生分子间交联反应。不过尽管铋的EUV吸收能力很强,但此类配合物的灵敏度并不高,氯配合铋寡聚物能实现分辨率21nm,所需剂量高达120mJ·cm?2。目前,中国本土光刻胶以PCB用光刻胶为主,平板显示、半导体用光刻胶供应量占比极低。昆山显示面板光刻胶树脂
正性光刻胶,树脂是一种叫做线性酚醛树脂的酚醛甲醛,提供光刻胶的粘附性、化学抗蚀性,当没有溶解抑制剂存在时,线性酚醛树脂会溶解在显影液中;感光剂是光敏化合物(PAC,Photo Active Compound),常见的是重氮萘醌(DNQ),在曝光前,DNQ 是一种强烈的溶解抑制剂,降低树脂的溶解速度。在紫外曝光后,DNQ 在光刻胶中化学分解,成为溶解度增强剂,大幅提高显影液中的溶解度因子至100或者更高。这种曝光反应会在 DNQ 中产生羧酸,它在显影液中溶解度很高。正性光刻胶具有很好的对比度,所以生成的图形具有良好的分辨率。苏州光交联型光刻胶单体光刻胶又称光致抗蚀剂,是一种对光敏感的混合液体。
中国在光刻胶领域十分不利,虽然G线/I线光刻胶已经基本实现进口替代,但高级别光刻胶依然严重依赖进口。KrF/ArF光刻胶自给率不足5%,EUV光刻胶还只是“星星之火”。国产KrF光刻胶已经逐步实现国产替代并正在放量,ArF光刻胶也在逐步验证并实现销售当中,国产光刻胶已经驶入了快车道。随着下游产能的快速增长,国产KrF/ArF光刻胶的需求将会持续提升。众所周知,在半导体装置的制造过程中,用于各种电路的无缝电气连接金属布线随着半导体产品的高集成化、高速化,越来越要求以较小的线宽制作。因此,选择合适的光刻胶是非常重要的,随着金属布线的线宽变小,不单大功率和低压力被用作金属布线形成的蚀刻方法,根据所用光刻胶的特点,去除蚀刻进程中产生的聚合物和光刻胶是非常重要的。
光刻胶的两大主要研究小组:杨国强课题组和李嫕课题组,分别设计并制备了双酚A型和螺双芴型的单分子树脂化学放大光刻胶,前者可通过调节离去基团的数量来改变光刻胶的灵敏度,后者则通过螺双芴结构降低材料的结晶性,提高了成膜性性能。两种光刻胶都可以实现小于25nm线宽的光刻线条。随后,杨国强课题组还报道了一种可作为负性光刻胶的双酚A单分子树脂光刻胶,该分子中具有未经保护的酚羟基,在光酸的作用下可以与交联剂四甲氧基甲基甘脲反应形成交联网状结构,从而无法被碱性显影液洗脱,可在电子束光刻下实现80nm以下的线条,在EUV光刻中有潜在的应用。此外,两个课题组还分别就两个系列光刻胶的产气情况开展研究。根据应用领域不同,光刻胶可分为 PCB 光刻胶、LCD 光刻胶和半导体光刻胶,技术门槛逐渐递增。
考虑到杯芳烃化合物的诸多优点,2006年,Ober课题组将其酚羟基用t-Boc基团部分保护,制备了可在EUV光下实现曝光的化学放大型光刻胶,获得了50nm线宽、占空比为1∶2的光刻线条和40nm线宽的“L”形光刻图形,与非化学放大型杯芳烃光刻胶相比,灵敏度提高。随后Ober课题组又发展了一系列具有杯芳烃结构的单分子树脂光刻胶,研究了活性基团的数量、非活性基团的种类和数量对玻璃化转变温度、成膜性及光刻性能的影响,并开发了其超临界CO2显影工艺。此外,日本三菱瓦斯化学的Echigo等利用乙氧基作为酚羟基的保护基团,制备的杯芳烃化合物可在17.5mJ·cm-2剂量下实现26nm线宽的EUV光刻图形。有机-无机杂化光刻胶结合了有机和无机材料的优点,在可加工性、抗蚀刻性、极紫外光吸收具有优势。江浙沪KrF光刻胶集成电路材料
光刻胶的组成部分包括:光引发剂(包括光增感剂、光致产酸剂)、光刻胶树脂、单体、溶剂和其他助剂。昆山显示面板光刻胶树脂
与EUV光源相比,UV光源更容易实现较高的功率;但UV曝光不能满足分辨线条的形成条件。因此PSCAR实际上是利用EUV曝光形成图案,再用UV曝光增加光反应的程度,从而实现提高EUV曝光灵敏度的效果。在起初的PSCAR体系基础之上,Tagawa课题组还开展了一系列相关研究,并通过在体系中引入对EUV光敏感的光可分解碱,开发出了PSCAR1.5,引入对UV光敏感的光可分解碱,开发出了PSCAR2.0。光可分解碱的引入可以减少酸扩散,使PSCAR光刻胶体系的对比度提高,粗糙度降低,也进一步提高了光刻胶的灵敏度。昆山显示面板光刻胶树脂