考虑到杯芳烃化合物的诸多优点,2006年,Ober课题组将其酚羟基用t-Boc基团部分保护,制备了可在EUV光下实现曝光的化学放大型光刻胶,获得了50nm线宽、占空比为1∶2的光刻线条和40nm线宽的“L”形光刻图形,与非化学放大型杯芳烃光刻胶相比,灵敏度提高。随后Ober课题组又发展了一系列具有杯芳烃结构的单分子树脂光刻胶,研究了活性基团的数量、非活性基团的种类和数量对玻璃化转变温度、成膜性及光刻性能的影响,并开发了其超临界CO2显影工艺。此外,日本三菱瓦斯化学的Echigo等利用乙氧基作为酚羟基的保护基团,制备的杯芳烃化合物可在17.5mJ·cm-2剂量下实现26nm线宽的EUV光刻图形。光刻胶是集成电路制造的重要材料:光刻胶的质量和性能是影响集成电路性能、成品率及可靠性的关键因素。嘉定化学放大型光刻胶印刷电路板
非常常见的单分子树脂化合物的分子拓扑结构有枝状(或星形)、环状(包括梯形)、螺环状以及四面体结构等等。其主要结构通常为具有非对称、非平面的组分。对于化学放大光刻胶,芳香环上会连有酸敏离去基团保护的酸性官能团。非对称、非平面结构可以防止体系因π-π堆积而结晶,芳香环的刚性可以确保光刻胶具有较好的热稳定性、玻璃化转变温度和抗刻蚀性,酸敏可离去基团则可在光酸的作用下使酸性官能团裸露出来,实现溶解性的改变。苏州KrF光刻胶溶剂光刻胶下游为印刷电路板、显示面板和电子芯片,广泛应用于消费电子、航空航天等领域。
20世纪七八十年代,我国光刻胶研发水平一直与国外持平。1977年,化学研究所曾出版了我国一部有关光刻胶的专著《光致抗蚀剂:光刻胶》。但随后的1990~2010年,由于缺乏芯片产业的牵引,我国光刻胶研发处于停滞状态。直到2010年后,我国才又开始重新组建光刻胶研发队伍。目前我国的EUV光刻胶主要集中在单分子树脂型和有机-无机杂化型,暂无传统高分子EUV光刻胶的相关工作见诸报道。我国开展EUV光刻胶研究的主要有化学研究所杨国强课题组和理化技术研究所李嫕课题组。
正性光刻胶,树脂是一种叫做线性酚醛树脂的酚醛甲醛,提供光刻胶的粘附性、化学抗蚀性,当没有溶解抑制剂存在时,线性酚醛树脂会溶解在显影液中;感光剂是光敏化合物(PAC,Photo Active Compound),常见的是重氮萘醌(DNQ),在曝光前,DNQ 是一种强烈的溶解抑制剂,降低树脂的溶解速度。在紫外曝光后,DNQ 在光刻胶中化学分解,成为溶解度增强剂,大幅提高显影液中的溶解度因子至100或者更高。这种曝光反应会在 DNQ 中产生羧酸,它在显影液中溶解度很高。正性光刻胶具有很好的对比度,所以生成的图形具有良好的分辨率。光刻胶是一大类具有光敏化学作用的高分子聚合物材料,是转移紫外曝光或电子束曝照图案的媒介。
荷兰光刻高级研究中心的Brouwer课题组进一步优化了锡氧纳米簇的光刻工艺。他们发现后烘工艺可以大幅提高锡氧纳米簇光刻胶的灵敏度。尽管锡氧纳米簇的机理是非化学放大机理,但曝光后产生的活性物种仍然有可能在加热状态下继续进行反应。俄勒冈州立大学的Herman课题组制备了一种电中性的叔丁基锡Keggin结构(β-NaSn13)纳米簇。这一类的光刻胶在含氧气氛下的灵敏度远高于真空环境下的灵敏度,这可能与分子氧生成的反应活性氧物种有关。目前,我国光刻胶自给率较低,生产也主要集中在中低端产品,国产替代的空间广阔。上海KrF光刻胶集成电路材料
在PCB行业:主要使用的光刻胶有干膜光刻胶、湿膜光刻胶、感光阻焊油墨等。嘉定化学放大型光刻胶印刷电路板
高分子化合物是很早被应用为光刻胶的材料。中文“光刻胶”的“胶”字起初对应于“橡胶”,而至今英文中也常将光刻胶主体材料称为“resin”(树脂),其背后的缘由可见一斑。按照反应机理,高分子光刻胶基本可以分为两类:化学放大光刻胶和非化学放大光刻胶。化学放大机理起初由美国IBM公司于1985年提出,后来被广泛应用于KrF及更好的光刻工艺中。化学放大光刻胶的光敏剂为光致产酸剂,主体材料中具有在酸作用下可以离去的基团,如叔丁氧羰基酯、金刚烷酯等。在光照下,光致产酸剂生成一分子的酸,使一个离去基团发生分解反应,原本的酯键变成羟基(通常是酚羟基),同时又产生一分子的酸;新产生的酸可以促使另一个离去基团发生反应;如此往复,形成链式反应。嘉定化学放大型光刻胶印刷电路板