起初被广泛应用的化学放大型EUV光刻胶是环境稳定的化学放大型光刻胶(ESCAP),该理念由IBM公司的光刻胶研发团队于1994年提出,随后Shipley公司也开展了系列研究。ESCAP光刻胶由对羟基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯共聚而成,其酸敏基团丙烯酸叔丁酯发生反应需要的活化能较高,因此对环境相对稳定,具有保质期长、后烘温度窗口大、升华物少、抗刻蚀性好等特点,后广泛应用于248nm光刻。1999年,时任Shipley公司研发人员将其应用于EUV光刻,他们在19种ESCAP光刻胶中筛选出性能好的编号为2D的EUV光刻胶。通过美国桑迪亚实验室研制的Sandia10XIEUV曝光工具,可获得密集线条的最高分辨率达70nm,线宽为100nm时LER为5.3nm,线宽为80nm时LER为7.5nm。该光刻胶即为Shipley公司推出的工具型EUV光刻胶EUV-2D。它取代PMMA成为EUV光刻设备的测试用光刻胶,直至2005年。光刻胶达到下游客户要求的技术指标后,还需要进行较长时间验证测试(1-3 年)。嘉定光聚合型光刻胶
光刻胶研发的目的,是提高光刻的性能。对光刻胶来说,重要的三个指标是表征其关键光刻性能的分辨率、灵敏度和粗糙度。分辨率表征了光刻胶可以得到的小图案尺寸,通常使用光刻特征图形的尺寸,即“关键尺寸”(CD)来表示;灵敏度表示了光刻胶实现曝光、形成图形所需的较小能量;而粗糙度则表征了光刻图案边缘的粗糙程度,通常用线边缘粗糙度(LER)或线宽粗糙度(LWR)来表示。除此之外,光刻胶使用者也会关注图像对比度、工艺窗口、焦深、柯西参数、关键尺寸均一性、抗刻蚀能力等诸多参数。光刻胶的研发,就是要通过材料设计、配方优化和光刻工艺的调整,来提高光刻胶的诸多性能,并在一定程度上相互容忍、协调,达到光刻工艺的要求。嘉定光聚合型光刻胶集成电路材料按显示效果分类:光刻胶可分为正性光刻胶和负性光刻胶。
关于光刻胶膜对EUV光的吸收能力,研究人员的观点曾发生过较大的转变。刚开始研究人员认为光刻胶应对EUV尽量透明,以便EUV光可以顺利透过光刻胶膜。对于紫外、深紫外光刻来说,如果光子不能透过胶膜,则会降低光刻的对比度,即开始曝光剂量和完全曝光剂量之间存在较大的差值,从而使曝光边界处图案不够陡直。所以,早期的EUV光刻胶研发通常会在分子结构中引入Si、B等EUV吸收截面较小的元素,而避免使用F等EUV吸收截面较大的元素。随后研究人员又发现,即使是对EUV光吸收较强的主体材料,还是“过于透明”了,以至于EUV光刻的灵敏度难以提高。因此,科研人员开始转向寻求吸收更强的主体材料,研发出了一系列基于金属元素的有机-无机杂化光刻胶。
在Shirota等的工作基础之上,2005年起,美国康奈尔大学的Ober课题组将非平面树枝状连接酸敏基团的策略进一步发展,设计并合成了一系列用于EUV光刻的单分子树脂光刻胶,这些光刻胶分子不再局限于三苯基取代主要,具有更复杂的枝状拓扑结构。三级碳原子的引入使其更不易形成晶体,有助于成膜性能的提高;更复杂的拓扑结构,也便于在分子中设置数量不同的酸敏基团,有利于调节光刻胶的灵敏度。他们研究了后烘温度、显影剂浓度等过程对单分子树脂材料膨胀行为的影响,获得20nm分辨率的EUV光刻线条,另外,他们也研究了利用超临界CO2作为显影剂的可能性。产品纯度、金属离子杂质控制等也是光刻胶生产工艺中需面临的技术难关,光刻胶纯度不足会导致芯片良率下降。
KrF光刻时期,与ESCAP同期发展起来的还有具有低活化能的酸致脱保护基团的光刻胶,业界通称低活化能胶或低温胶。与ESCAP相比,低活化能胶无需高温后烘,曝光能量宽裕度较高,起初由日本的和光公司和信越公司开发,1993年,IBM公司的Lee等也研发了相同机理的光刻胶KRS系列,商品化版本由日本的JSR公司生产。其结构通常为缩醛基团部分保护的对羟基苯乙烯,反应机理如图12所示。2004年,IBM公司的Wallraff等利用电子束光刻比较了KRS光刻胶和ESCAP在50nm线宽以下的光刻性能,预示了其在EUV光刻中应用的可能性。光刻胶只是一种形象的说法,因为光刻胶从外观上呈现为胶状液体。普陀显示面板光刻胶树脂
中国半导体光刻胶的快速崛起离不开中国整体半导体产业的发展。嘉定光聚合型光刻胶
中国在光刻胶领域十分不利,虽然G线/I线光刻胶已经基本实现进口替代,但高级别光刻胶依然严重依赖进口。KrF/ArF光刻胶自给率不足5%,EUV光刻胶还只是“星星之火”。国产KrF光刻胶已经逐步实现国产替代并正在放量,ArF光刻胶也在逐步验证并实现销售当中,国产光刻胶已经驶入了快车道。随着下游产能的快速增长,国产KrF/ArF光刻胶的需求将会持续提升。众所周知,在半导体装置的制造过程中,用于各种电路的无缝电气连接金属布线随着半导体产品的高集成化、高速化,越来越要求以较小的线宽制作。因此,选择合适的光刻胶是非常重要的,随着金属布线的线宽变小,不单大功率和低压力被用作金属布线形成的蚀刻方法,根据所用光刻胶的特点,去除蚀刻进程中产生的聚合物和光刻胶是非常重要的。嘉定光聚合型光刻胶