利用超细的固体颗粒可以代替表面活性剂稳定地存在于油/水界面,能阻止分散的油(水)微滴再次凝聚为大液滴而分相,起到了稳定乳液的作用。Yin等用温和的Pickering乳液聚合法一步制备PS/Fe3O4高磁性微球。用溴化十六烷基三甲铵(CTAB)改性的Fe3O4粒子作为稳定剂(锚定在聚合物外层),完全疏水的油酸改性的Fe3O4粒子则被包埋在微球中。
Liu等首先利用无皂乳液法制备油酸包裹的Fe3O4纳米粒子,再利用种子乳液聚合法制备了P(MMA-DVB(二乙烯基苯)-GMA)/Fe3O4磁性复合微球,***在微球表面接枝聚酰胺(PAMAM)(图1)。所得的接枝聚酰胺磁性高分子微球的比饱和磁化强度为4.9A·m2/kg,远低于纯磁性纳米粒子,分析可能是微球的壳层比较厚所致.
亚微米(50~500nm)液滴构成的稳定的液/液分散体系称为细乳液,在稳定的细乳液聚合中,细乳液液滴是主要的成核点即聚合场所,聚合前液滴的数目和大小在聚合过程中基本保持不变,决定了**终的乳胶粒的数目和尺寸,不像常规聚合由聚合动力学决定。Zhang等[14]通过细乳液聚合法制备P(St-MMA)/Fe3O4复合微球,磁性微球的比饱和磁化强度达到51.0A·m2/kg,磁性Fe3O4纳米粒子的含量达到61.5wt%。
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3.制备方法 粒径对制备方法的依赖性较大,不同的制备方法可能得到的微球粒径不一定相同:同一种制备方法采取不同处理过程,得到的微球粒径也可不同。 4.搅拌速度与乳化时间 一般来说搅拌速度快,微球粒子小,超声处理比搅拌法制备的微球粒子更小。乳化时间越长.微球粒子越小。粒度分布越均匀。 此外,固化时间和温度,交联剂、催化剂用量和种类.γ-射线的强度和照射时间等均对制备的微球大小有影响。 广东载药微球销售厂家
包埋法方法简单,由于适用的多为水溶性天然高分子,因此其生物相容性好,表面富含多种功能基团,容易直接偶联生物大分子,但是其主要缺点是制备的微球粒径分布宽,形状不规则,磁粒子在不同微粒内含量不均一,各微球磁响应能力差别大,在外环境中易发生磁泄漏。而且包覆的壳层中难免会有些乳化剂之类的杂质,使其在生物医用等领域的应用受到一定的限制。
2.2原位法
原位法是一种制备弥散型结构磁性高分子复合微球的方法,该方法主要步骤如下:首先制备出多孔型高分子微球,然后通过磺化或硝化处理,使高分子微球能与铁、猛、钴等金属离子具有亲和性,***将制备的微球中加入铁盐,在碱性条件氧化沉淀铁离子,使得磁性粒子在高分子微球的孔中生成,**终得到磁性复合微球。Ugelstad等釆用此法制备出磁性高分子微球且开发了一系列已商品化的产品(Dynabeeds),并在微生物免疫学、分子生物学和**等领域具有广泛应用。
3) 纳米微米球表面改性和功能化技术: 不同的应用需要不同的表面功能基团,如用于诊断的荧光和磁性微球一般都需 要有表面活性基团,使得抗体及生物分子可以链接到微球表面.因此微球表面功 能化或改性以满足不同应用领域的需求是一重要技术问题。 4) 纳米微球规模化生产工艺技术: 很多科研院所开发出的纳米微球合成方法都只能局限于实验室的制备,一旦放 大生产就往往重复不出来,因此技术无法转化成产品。如何解决从实验室到大规 模化生产的工程转化也是关键问题之一。 ***,微球应用开发牵涉到很多交叉领域的技术,需要不同领域的**紧密合作 才能开发不同领域应用的微球产品。
前段时间科技日报总编刘亚东列出包括芯片,飞机发动机等在内的35项中国给人卡脖子的技术, 其中微球材料也是其中之一。大多数人可能很容易理解芯片和飞机发动机的技术难度及其重要性 ,但很少人可以理解微球为什么也这么重要这么难做。我们所熟知的宏观球体如篮球,乒乓球, 玻璃珠是如此之普通,而微球只不过是把这些球体做到足够“小”而已,为什么中国这么一个 大的一个***却做不了。其实很多技术的难度都是因为“小”造成的。芯片之所以难做就是因 为里面的结构要精细控制到纳米尺寸。乒乓球可以很容易通过模具做出来,而要把乒乓球做到 纳米和微米范围的尺度其实难度是很大的。在微观尺度下,大家习以为常的宏观工具和制作技 术已完全不适用,需要全新的技术手段,使得宏观很容易的事情在微观变成高不可攀的技术难 题。当然也正是因为小,让微球材料性能得到大幅度的提升,比如说微球表面效应和体积效应,一个乒乓球直径40毫米,重量2-3克。武汉载药微球销售厂家
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2.3.2悬浮聚合
悬浮聚合法是单体小液滴悬浮在水中的聚合方法,在磁性粒子、稳定剂和表面活性剂存在下、靠油溶性引发剂的作用使一种或几种单体在磁性粒子表面聚合可将磁性粒子包裹在聚合物中。与乳液聚合相比,悬浮聚合单体液滴粒径通常是微米级别的。Li等[17]合成一种新型的核壳式P(DVB-MAA)/Fe3O4纳米复合微球,可作为分散模式的磁介导微观粒子的固相萃取吸附剂。Fe3O4纳米粒子通过溶剂热法制备,P(DVB-MAA)通过悬浮聚合合成,微球的平均粒径在300~700nm,微球壳层的P(DVB-MAA)厚度在10nm左右。该微球可用于水中微量的有机污染物的快速、高灵敏检测。
2.3分散聚合
分散聚合是悬浮聚合的一种,也是一种特殊的沉淀聚合,反应之前单体、溶剂、稳定剂、引发剂等是均一的混合体系,当反应开始,聚合物达到一定分子量之后,聚合物逐渐从反应体系中沉淀出来。Zhang等合成了Fe3O4含量高达70wt%、且分布比较均一的P(St–GMA)/Fe3O4的纳米复合微球。由于只有当磁性粒子在反应初期成核过程中捕获,并聚合增长才能得到复合微球,因此此方法的磁含量往往不高,且该法需使用的溶剂多为有机溶剂,聚合物与有机溶剂的亲和性导致聚合物沉淀出时链长较长,粒径较大,限制了其应用。
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