荷兰光刻研究中心的Castellanos课题组采用三氟乙酸配体和甲基丙烯酸配体,制备了一种锌氧纳米簇光刻胶Zn(MA)(TFA)。由于锌原子和三氟乙酸氟原子对 EUV 光都有较强的吸收能力,而甲基丙烯酸配体可通过光照后的双键聚合和交联反应进一步增强曝光前后的溶解度差异。这一配体在自然环境下的稳定性不好,空气中的水汽和自然光都会使甲基丙烯酸配体自发聚合;但在真空环境下则可稳定存在。不过这种纳米颗粒只可获得30nm线宽的光刻图案,曝光剂量为37mJ·cm?2,且制备的批次稳定性较差,距离实际应用还有一段距离。半导体光刻胶的涂敷方法主要是旋转涂胶法,具体可以分为静态旋转法和动态喷洒法。苏州i线光刻胶光致抗蚀剂
在EUV图形曝光工序中,光致产酸剂产生光酸,这些光酸一方面可以与光刻胶主体材料的离去基团反应,另一方面也可使光敏剂前体变为光敏剂。EUV曝光结束后,曝光区域富集了大量的光敏剂。再进行UV整片曝光,此时,只有富集了光敏剂的区域可以吸收UV光,光敏剂作为天线,使胶膜中的光致产酸剂继续产生光酸;与之相对地,EUV曝光过程中未曝光区域由于有对UV光透明的光敏剂前体,对UV光同样没有吸收的光致产酸剂无法形成光酸,进而无法发生光化学反应。接着,需像其他的化学放大光刻胶一样,进行后烘、显影即可得到光刻图形。正性光刻胶单体一旦超过存储时间或较高的温度范围,负胶会发生交联,正胶会发生感光延迟。
从光刻设备角度来看,EUV光刻与其他波长光刻关键的两点差异是光源强度和散粒噪声。尽管有多种方式可获得EUV光,商用EUV光刻机使用的是激光激发的等离子体(LPP)发光,其输出功率曾长期是制约EUV光刻技术商用的瓶颈问题;另外,EUV光刻使用的是反射镜成像系统,而非传统的透过折射镜片组,且效率不高。因此在EUV光刻发展的早期,通常都要求EUV光刻胶具有较高的灵敏度。同时,EUV光子能量(约为92eV)远高于以前几代光刻技术光源的光子能量(是193nm光子能量的14.4倍),也就是说,对于同样的曝光能量,光子数目远少于前几代的光刻技术,这就导致散粒噪声增加,从而造成线宽/线边缘粗糙度的升高。而灵敏度过高并不利于克服散粒噪声的影响,所以随着EUV光源功率不断提升,业界对EUV光刻胶的要求从“提高灵敏度”逐渐变为“利用一定程度的灵敏度来降低粗糙度”。
2014年,印度理工学院曼迪分校的Gonsalves课题组将硫鎓离子连接在高分子侧基上,构造了一系列非化学放大光刻胶。该光刻胶主链为聚甲基丙烯酸甲酯,侧基连接二甲基苯基硫鎓盐作为光敏基团,甲基作为惰性基团,咔唑或苯甲酸作为增黏基团。二甲基苯基硫鎓盐通常用来作为化学放大光刻胶的光致产酸剂,Gonsalves课题组也曾利用此策略构建了化学放大光刻胶体系,研发人员利用EUV光照后硫鎓离子转变为硫醚、从而溶解性发生改变的性质,将其用作非化学放大型负性光刻胶。利用碱性水性显影液可将未曝光区域洗脱,而曝光区域无法洗脱。硫离子对EUV光的吸收比碳和氢要强,因此可获得较高的灵敏度,并可得到20nm线宽、占空比为1∶1的光刻图案。在选择光刻胶时需要考虑化学性质、照射时间、敏感度和稳定性等因素,以确保所选的光刻胶能够满足制造要求。
小分子的分子量通常小于聚合物,体积也小于聚合物,相对容易实现高分辨率、低粗糙度的图案;而且制备工艺通常为多步骤的有机合成,容易控制纯度,可以解决高分子材料面临的质量稳定性问题。与高分子材料相比,小分子材料的缺点是难以配制黏度较高的溶液,从而难以实现厚膜样品的制备。但自从ArF光刻工艺以来,光刻胶膜的厚度已经在200nm以下,小分子材料完全可以满足要求。作为光刻胶主体材料的小分子应满足光刻胶的成膜要求,即可以在基底表面形成均一的、各向同性的薄膜,而不能发生结晶过程。因此此类小分子没有熔点,而是与高分子类似,存在玻璃态到高弹态或黏流态的转变,所以早期的文献中通常称这种材料为“分子玻璃”;而依据此类材料的化学本质,即由单一结构的分子组成,称其为“单分子树脂”更加合理。此外,单分子树脂材料还应该具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性,以满足光刻胶的前烘和后烘需求。1884年,德国人韦斯特(West)首先利用重氮化合物的感光性显示出影像。上海LCD触摸屏用光刻胶印刷电路板
彩色玻璃也可以保护光刻胶。苏州i线光刻胶光致抗蚀剂
KrF光刻时期,与ESCAP同期发展起来的还有具有低活化能的酸致脱保护基团的光刻胶,业界通称低活化能胶或低温胶。与ESCAP相比,低活化能胶无需高温后烘,曝光能量宽裕度较高,起初由日本的和光公司和信越公司开发,1993年,IBM公司的Lee等也研发了相同机理的光刻胶KRS系列,商品化版本由日本的JSR公司生产。其结构通常为缩醛基团部分保护的对羟基苯乙烯,反应机理如图12所示。2004年,IBM公司的Wallraff等利用电子束光刻比较了KRS光刻胶和ESCAP在50nm线宽以下的光刻性能,预示了其在EUV光刻中应用的可能性。苏州i线光刻胶光致抗蚀剂