2010年,美国英特尔公司的Masson报道了一种含有Co的聚合物光刻胶,由Co2(CO)8与高分子链中的炔烃部分络合反应生成。EUV曝光后,在光酸的作用下发生高分子断链反应,溶解度发生变化,可形成30nm的光刻线条,具有较高的灵敏度,但LER较差。2014年,课题组报道了一种铋化合物,并将其用于极紫外光刻。这种由氯原子或酯键配合的铋寡聚物可在EUV光照后发生分子间交联反应。不过尽管铋的EUV吸收能力很强,但此类配合物的灵敏度并不高,氯配合铋寡聚物能实现分辨率21nm,所需剂量高达120mJ·cm?2。我国光刻胶行业起步较晚,生产能力主要集中在 PCB 光刻胶、TN/STN-LCD 光刻胶等中低端产品。嘉定光聚合型光刻胶显影
除了单分子树脂光刻胶以外,两个课题组也针对有机-无机杂化型光刻胶开展了研究。杨国强课题组以金属Zn、Fe等作为主要材料,设计了金属卟啉型和金属二茂型光刻胶。该结构将金属和酸敏保护基团融合在一起,同时具备EUV吸收能力强和酸放大的优势,以期解决无机金属配合物光刻胶灵敏度差的问题。李嫕课题组则开发了一系列二氧化铈等金属氧化物纳米颗粒光刻胶。制造工艺,经历了几十年的历史,这期间EUV光刻胶也在不断发展,从20世纪70年代的PMMA,到如今的多种材料研发。然而,由于EUV光子能量很高,EUV研究设备价格昂贵,即便在EUV光刻胶已经在商业使用,尚有诸多科学与技术问题有待解决。嘉定干膜光刻胶显影光刻胶工艺不断进步,国内光刻胶企业逐渐崛起。
所谓光刻技术,指的是利用光化学反应原理把事先准备在掩模版上的图形转印到一个衬底(晶圆)上,使选择性的刻蚀和离子注入成为可能的过程,是半导体制造业的基础之一。随着半导体制造业的发展,光刻技术从曝光波长上来区分,先后经历了g线(436nm)、i线(365nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm,包括干式和浸没式)和极紫外(EUV,13.5nm)光刻。对应于不同的曝光波长,所使用的光刻胶也得到了不断的发展。目前7nm和5nm技术节点已经到来,根据各个技术的芯片制造企业公告,EUV光刻技术已正式导入集成电路制造工艺。在每一代的光刻技术中,光刻胶都是实现光刻过程的关键材料之一。
光刻胶研发的目的,是提高光刻的性能。对光刻胶来说,重要的三个指标是表征其关键光刻性能的分辨率、灵敏度和粗糙度。分辨率表征了光刻胶可以得到的小图案尺寸,通常使用光刻特征图形的尺寸,即“关键尺寸”(CD)来表示;灵敏度表示了光刻胶实现曝光、形成图形所需的较小能量;而粗糙度则表征了光刻图案边缘的粗糙程度,通常用线边缘粗糙度(LER)或线宽粗糙度(LWR)来表示。除此之外,光刻胶使用者也会关注图像对比度、工艺窗口、焦深、柯西参数、关键尺寸均一性、抗刻蚀能力等诸多参数。光刻胶的研发,就是要通过材料设计、配方优化和光刻工艺的调整,来提高光刻胶的诸多性能,并在一定程度上相互容忍、协调,达到光刻工艺的要求。对于好的EUV光刻胶目前仍处于研发阶段。
光刻胶主要由主体材料、光敏材料、其他添加剂和溶剂组成。从化学材料角度来看,光刻胶内重要的成分是主体材料和光敏材料。光敏材料在光照下产生活性物种,促使主体材料结构改变,进而使光照区域的溶解度发生转变,经过显影和刻蚀,实现图形从掩模版到基底的转移。对于某些光刻胶来说,主体材料本身也可以充当光敏材料。依据主体材料的不同,光刻胶可以分为基于聚合物的高分子型光刻胶,基于小分子的单分子树脂(分子玻璃)光刻胶,以及含有无机材料成分的有机-无机杂化光刻胶。本文将主要以不同光刻胶的主体材料设计来综述EUV光刻胶的研发历史和现状。一旦超过存储时间或较高的温度范围,负胶会发生交联,正胶会发生感光延迟。浙江光分解型光刻胶曝光
高壁垒和高价值量是光刻胶的典型特征。光刻胶属于技术和资本密集型行业,全球供应市场高度集中。嘉定光聚合型光刻胶显影
2014年,Gonsalves课题组在侧基连接硫鎓盐的高分子光刻胶基础之上,制备了一种侧基含有二茂铁基团高分子光刻胶。其反应机理与不含二茂铁的光刻胶类似,但二茂铁的引入增强了光刻胶的热稳定性和灵敏度,可实现25nm线宽的曝光。2015年,课题组报道了一系列钯和铂的配合物,用于正性EUV曝光。配合物中包括极性较大的草酸根配体,也有极性较小的1,1-双(二苯基膦)甲烷或1,2-二(二苯基膦)乙烷配体。EUV曝光后,草酸根分解形成二氧化碳或一氧化碳,配体只剩下低极性部分,从而可以用低极性的显影液洗脱;未曝光区域由于草酸根的存在,无法溶于显影液,实现正性曝光。这一系列配合物中,灵敏度较高的化合物为1,2-二(二苯基膦)乙烷配草酸钯,可以在50mJ·cm?2的剂量下得到30nm的线宽。嘉定光聚合型光刻胶显影