2014年,印度理工学院曼迪分校的Gonsalves课题组将硫鎓离子连接在高分子侧基上,构造了一系列非化学放大光刻胶。该光刻胶主链为聚甲基丙烯酸甲酯,侧基连接二甲基苯基硫鎓盐作为光敏基团,甲基作为惰性基团,咔唑或苯甲酸作为增黏基团。二甲基苯基硫鎓盐通常用来作为化学放大光刻胶的光致产酸剂,Gonsalves课题组也曾利用此策略构建了化学放大光刻胶体系,研发人员利用EUV光照后硫鎓离子转变为硫醚、从而溶解性发生改变的性质,将其用作非化学放大型负性光刻胶。利用碱性水性显影液可将未曝光区域洗脱,而曝光区域无法洗脱。硫离子对EUV光的吸收比碳和氢要强,因此可获得较高的灵敏度,并可得到20nm线宽、占空比为1∶1的光刻图案。能量(光和热)可以活化光刻胶。华东化学放大型光刻胶树脂
有研究结果表明,在EUV光照下,某特定光刻胶分子每吸收一个光子可以产生2.1个活性物种,这一效率分别是KrF光刻和ArF光刻的6倍和15倍。由于在光刻胶材料中有二次电子的产生,EUV光刻在机理上与电子束光刻有相近之处。因为商用EUV光刻机价格昂贵,对光刻胶材料研发人员开放的同步辐射EUV干涉线站机时有限,所以近年来,在EUV光刻胶的研发过程中也常利用电子束光刻开展相关机理、工艺研究和基本性能的评测,也有一些尚未实际应用于EUV光刻但已有电子束光刻研究结果的光刻胶。江浙沪光交联型光刻胶单体经过多年技术积累,国内已形成一定光刻胶用电子化学品产能,国内公司市场份额逐步提升,国产替代正在进行。
一般的光刻工艺流程包括以下步骤:1)旋涂。将光刻胶旋涂在基底上(通常为硅,也可以为化合物半导体)。2)前烘。旋涂后烘烤光刻胶膜,确保光刻胶溶剂全部挥发。3)曝光。经过掩模版将需要的图形照在光刻胶膜上,胶膜内发生光化学反应。4)后烘。某些光刻胶除了需要发生光反应,还需要进行热反应,因此需要在曝光后对光刻胶膜再次烘烤。5)显影。曝光(及后烘)后,光刻胶的溶解性能发生改变,利用适当的显影液将可溶解区域去除。经过这些过程,就完成了一次光刻工艺,后续将视器件制造的需要进行刻蚀、离子注入等其他工序。一枚芯片的制造,往往需要几次甚至几十次的光刻工艺才能完成。
2010年,美国英特尔公司的Masson报道了一种含有Co的聚合物光刻胶,由Co2(CO)8与高分子链中的炔烃部分络合反应生成。EUV曝光后,在光酸的作用下发生高分子断链反应,溶解度发生变化,可形成30nm的光刻线条,具有较高的灵敏度,但LER较差。2014年,课题组报道了一种铋化合物,并将其用于极紫外光刻。这种由氯原子或酯键配合的铋寡聚物可在EUV光照后发生分子间交联反应。不过尽管铋的EUV吸收能力很强,但此类配合物的灵敏度并不高,氯配合铋寡聚物能实现分辨率21nm,所需剂量高达120mJ·cm?2。聚合度越小,发生微相分离的尺寸越小,对应的光刻图形越小。
为了解决EUV光刻面临的新问题,适应EUV光刻的新特点,几大类主体材料相继应用于EUV光刻的实践之中,常用的策略如下。1)提高灵敏度:引入对EUV吸收截面大的元素,使用活化能更低的反应基团和量子效率更高的光敏剂,应用化学放大机理;2)提高分辨率:减小化合物的体积(即降低化合物的分子量),增强光刻胶对基底的黏附力和本身的刚性;3)降低粗糙度:减小化合物的体积或纳米颗粒的尺寸,减少活性物种在体系内部的扩散,降低光刻胶的灵敏度;4)提高对比度:降低光刻胶主体材料对光的吸收;5)提高抗刻蚀性:引入金属元素或芳香结构;6)提高成膜性能:引入非对称、非平面的柔性基团以防止结晶。光刻胶属于技术和资本密集型行业,目前主要技术主要掌握在日、美等国际大公司手中,全球供应市场高度集中。江苏正性光刻胶显影
所有用来喷洒光刻胶的设备要求尽可能洁净,光刻胶管需要定期清洗。华东化学放大型光刻胶树脂
起初发展起来的单分子树脂材料是具有三苯基取代的枝状分子。三苯基取代主要具有刚性的非平面结构,不易结晶且性质稳定,具有较高的玻璃化转变温度。1996年,日本大阪大学的Shirota课题组首度发表了单分子树脂材料作为光刻胶的报道。他们制备的枝状小分子TsOTPB和ASITPA可作为非化学放大型光刻胶,利用电子束光刻形成线条。TsOTPB在曝光过程中分解,可形成150nm宽的正性线条;ASITPA在曝光过程中双键聚合,可形成70nm宽的负性线条。随后,他们又在以三苯基苯为主要的树枝状分子末端引入了叔丁氧羰基,构建了的正性化学放大光刻胶体系,灵敏度与原始的材料相比提高。t-Boc基团遇到光致产酸剂产生的酸后发生离去反应,露出酚羟基,从而可溶解于碱性显影液中。华东化学放大型光刻胶树脂