无论是高分子型光刻胶,还是单分子树脂型光刻胶,都难以解决EUV光吸收和抗刻蚀性两大难题。光刻胶对EUV吸收能力的要求曾随着EUV光刻技术的进展而发生改变,而由于EUV光的吸收只与原子有关,因而无论是要透过性更好,还是要吸收更强,只通过纯有机物的分子设计是不够的。若想降低吸收,则需引入低吸收原子;若想提高吸收,则需引入高吸收原子。此外,由于EUV光刻胶膜越来越薄,对光刻胶的抗刻蚀能力要求也越来越高,而无机原子的引入可以增强光刻胶的抗刻蚀能力。于是针对EUV光刻,研发人员设计并制备了一大批有机-无机杂化型光刻胶。这类光刻胶既保留了高分子及单分子树脂光刻胶的设计灵活性和较好的成膜性,又可以调节光刻胶的EUV吸收能力,增强抗刻蚀性。从化学组成来看,金属氧化物光刻胶主要为稀土和过渡金属有机化合物。浙江光刻胶显示面板材料
近年来,随着EUV光源功率提高,制约EUV光刻胶发展的瓶颈已经从灵敏度变为粗糙度?;Х糯蠊饪探荷婕八崂┥⒐?,会直接影响光刻胶的粗糙度和分辨率;再加上EUV光刻特有的散粒噪声问题,过高的灵敏度反而可能成为弊端。因此,一度沉寂的非化学放大光刻胶又重新受到重视。在PMMA基础之上,研发人员开发了一系列光反应机理类似的链断裂型光刻胶。由于PMMA的灵敏度过低,因此灵敏度仍然是制约其应用的重要问题。研究者们主要通过两种方法来改善其性能:在光刻胶主体材料的主链或侧基中引入对EUV光吸收更强的原子,如F、S、O等,以及利用更容易发生断链过程的高分子作为骨架。普陀i线光刻胶集成电路材料按曝光波长可分为紫外光刻胶、深紫外光刻胶、极紫外光刻胶、电子束光刻胶、离子束光刻胶、X射线光刻胶等。
尽管高分子体系一直是前代光刻胶的发展路线,但随着光刻波长进展到EUV阶段,高分子体系的缺点逐渐显露出来。高分子化合物的分子量通常较大,链段容易发生纠缠,因此想要实现高分辨率、低粗糙度的光刻线条,必须降低分子量,从而减少分子体积。随着光刻线条越来越精细,光刻胶的使用者对光刻胶的性能要求也越来越高,其中重要的一条便是光刻胶的质量稳定性。由于高分子合成很难确保分子量分布为1,不同批次合成得到的主体材料都会有不同程度的成分差异,这就使得高分子光刻胶难以低成本地满足关键尺寸均一性等批次稳定性要求。
构建负胶除了可通过改变小分子本身的溶解性以外,还可以利用可发生交联反应的酸敏基团实现分子间的交联,从而改变溶解度。Henderson课题组报道了一系列含有环氧乙烷基团的枝状单分子树脂?;费跻彝榛旁谒岬淖饔孟路⑸贩从υ俦舜肆?,从而可形成交联网状结构,使光刻胶膜的溶解性能降低,可作为负性化学放大光刻胶。通过增加体系内的芳香结构来进一步破坏分子的平面性,可以获得更好的成膜性和提高玻璃化转变温度;同时,每个分子上的环氧基团从两个增加为四个后,灵敏度提高了,分辨率也有所提高。光刻胶只是一种形象的说法,因为光刻胶从外观上呈现为胶状液体。
目前使用的ZEP光刻胶即采用了前一种策略。日本瑞翁公司开发的ZEP光刻胶起初用于电子束光刻,常用的商用品种ZEP520A为α-氯丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的1∶1共聚物。氯原子的引入可提高灵敏度,此外苯乙烯部分也可提高抗刻蚀性和玻璃化转变温度。采用后一种策略时,常用的高分子主链有聚碳酸酯和聚砜。2010年,美国纽约州立大学的课题组报道了一系列以聚碳酸酯高分子为主体材料的光刻胶,高分子主链中具有二级或三级烯丙酯结构可在酸催化下裂解形成双键和羧酸。此外,他们还在高分子中引入了芳香基团,以增强其抗刻蚀性??苫竦?6nm线宽、占空比为1∶1的线条,22.5mJ·cm?2的剂量下可获得线宽为26nm的线条。半导体光刻胶的涂敷方法主要是旋转涂胶法,具体可以分为静态旋转法和动态喷洒法。光分解型光刻胶印刷电路板
光刻胶所属的微电子化学品是电子行业与化工行业交叉的领域,是典型的技术密集行业。浙江光刻胶显示面板材料
2005 年起,Gonsalves 课题组将阳离子基团(硫鎓盐等)修饰的甲基丙烯酸酯与其他光刻胶单体共聚,制备了一系列侧基连接光致产酸剂的光刻胶,聚合物中金刚烷基团的引入可以有效提升抗刻蚀性。这类材料与主体材料和产酸剂简单共混的配方相比,呈现出更高的灵敏度和对比度。2009年起,Thackeray等则将阴离子基团连接在高分子主链上,通过EUV曝光可以得到的光刻图形分辨率为22nm光刻图形,其对应的灵敏度和线边缘粗糙度分别为12mJ·cm?2和4.2nm。2011年,日本富士胶片的Tamaoki等也报道了一系列对羟基苯乙烯型主链键合光致产酸剂的高分子光刻胶,并研究了不同产酸剂基团、高分子组成对分辨率、灵敏度和粗糙度的影响,最高分辨率可达17.5nm。浙江光刻胶显示面板材料