小分子的分子量通常小于聚合物,体积也小于聚合物,相对容易实现高分辨率、低粗糙度的图案;而且制备工艺通常为多步骤的有机合成,容易控制纯度,可以解决高分子材料面临的质量稳定性问题。与高分子材料相比,小分子材料的缺点是难以配制黏度较高的溶液,从而难以实现厚膜样品的制备。但自从ArF光刻工艺以来,光刻胶膜的厚度已经在200nm以下,小分子材料完全可以满足要求。作为光刻胶主体材料的小分子应满足光刻胶的成膜要求,即可以在基底表面形成均一的、各向同性的薄膜,而不能发生结晶过程。因此此类小分子没有熔点,而是与高分子类似,存在玻璃态到高弹态或黏流态的转变,所以早期的文献中通常称这种材料为“分子玻璃”;而依据此类材料的化学本质,即由单一结构的分子组成,称其为“单分子树脂”更加合理。此外,单分子树脂材料还应该具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性,以满足光刻胶的前烘和后烘需求。有机-无机杂化光刻胶结合了有机和无机材料的优点,在可加工性、抗蚀刻性、极紫外光吸收具有优势。上海i线光刻胶曝光
一般的光刻工艺流程包括以下步骤:1)旋涂。将光刻胶旋涂在基底上(通常为硅,也可以为化合物半导体)。2)前烘。旋涂后烘烤光刻胶膜,确保光刻胶溶剂全部挥发。3)曝光。经过掩模版将需要的图形照在光刻胶膜上,胶膜内发生光化学反应。4)后烘。某些光刻胶除了需要发生光反应,还需要进行热反应,因此需要在曝光后对光刻胶膜再次烘烤。5)显影。曝光(及后烘)后,光刻胶的溶解性能发生改变,利用适当的显影液将可溶解区域去除。经过这些过程,就完成了一次光刻工艺,后续将视器件制造的需要进行刻蚀、离子注入等其他工序。一枚芯片的制造,往往需要几次甚至几十次的光刻工艺才能完成。苏州ArF光刻胶集成电路材料光刻胶属于技术和资本密集型行业,目前主要技术主要掌握在日、美等国际大公司手中,全球供应市场高度集中。
目前使用的ZEP光刻胶即采用了前一种策略。日本瑞翁公司开发的ZEP光刻胶起初用于电子束光刻,常用的商用品种ZEP520A为α-氯丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的1∶1共聚物。氯原子的引入可提高灵敏度,此外苯乙烯部分也可提高抗刻蚀性和玻璃化转变温度。采用后一种策略时,常用的高分子主链有聚碳酸酯和聚砜。2010年,美国纽约州立大学的课题组报道了一系列以聚碳酸酯高分子为主体材料的光刻胶,高分子主链中具有二级或三级烯丙酯结构可在酸催化下裂解形成双键和羧酸。此外,他们还在高分子中引入了芳香基团,以增强其抗刻蚀性。可获得36nm线宽、占空比为1∶1的线条,22.5mJ·cm?2的剂量下可获得线宽为26nm的线条。
利用基团变化导致光刻胶溶解性变差构建负性光刻胶的,还有日本日立公司的Kojima等,他们与日本东京应化工业的研发人员开发了一种枝状单分子树脂分子3M6C-MBSA-BL。3M6C-MBSA-BL内含有γ-羟基羧酸基团,在强酸的作用下,可以发生分子内脱水,由易溶于碱性显影液的羧酸变为难溶于羧酸显影液的内酯,因而可作为负胶使用。Kojima等只检测了其作为电子束光刻胶的性能,获得了40nm线宽的线条,呈现出较好的抗刻蚀性,但它作为EUV光刻胶的能力还有待验证。光刻胶的组成部分包括:光引发剂(包括光增感剂、光致产酸剂)、光刻胶树脂、单体、溶剂和其他助剂。
在Shirota等的工作基础之上,2005年起,美国康奈尔大学的Ober课题组将非平面树枝状连接酸敏基团的策略进一步发展,设计并合成了一系列用于EUV光刻的单分子树脂光刻胶,这些光刻胶分子不再局限于三苯基取代主要,具有更复杂的枝状拓扑结构。三级碳原子的引入使其更不易形成晶体,有助于成膜性能的提高;更复杂的拓扑结构,也便于在分子中设置数量不同的酸敏基团,有利于调节光刻胶的灵敏度。他们研究了后烘温度、显影剂浓度等过程对单分子树脂材料膨胀行为的影响,获得20nm分辨率的EUV光刻线条,另外,他们也研究了利用超临界CO2作为显影剂的可能性。有机-无机杂化光刻胶被认为是实现10nm以下工业化模式的理想材料。华东光刻胶印刷电路板
光刻胶下游为印刷电路板、显示面板和电子芯片,广泛应用于消费电子、航空航天等领域。上海i线光刻胶曝光
荷兰光刻高级研究中心的Brouwer课题组进一步优化了锡氧纳米簇的光刻工艺。他们发现后烘工艺可以大幅提高锡氧纳米簇光刻胶的灵敏度。尽管锡氧纳米簇的机理是非化学放大机理,但曝光后产生的活性物种仍然有可能在加热状态下继续进行反应。俄勒冈州立大学的Herman课题组制备了一种电中性的叔丁基锡Keggin结构(β-NaSn13)纳米簇。这一类的光刻胶在含氧气氛下的灵敏度远高于真空环境下的灵敏度,这可能与分子氧生成的反应活性氧物种有关。上海i线光刻胶曝光