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环氧酯改性水性丙烯酸树脂的制备及漆膜性能分析（三）
2 结果与讨论
2.1环氧酯的结构2.1.1FT-IR分析
由图2的环氧树脂E-44曲线可见,3456cm附近为宽而强的0-H伸缩振动峰,2931cm-处为饱和烃基C-H伸缩振动峰,1610cm处为苯环上C=C的伸缩振动峰,在910cm附近为环氧基团的特征峰。用桐油酸酯化后的环氧酯TE44,1745cm'处为强而尖的C=0伸缩振动峰,此峰归属于酯基的特征吸收峰,在910cm附近吸收峰变弱,证明环氧基团与羧酸基团发生了酯化反应。
2.1.2酯化过程分析
酯化过程中碘值随反应时间的延长而降低,一方面由于桐油酸是共轭双键,碘原子加成后存在较大位阻吗,另一方面是在温度较高的条件下,共轭双键发生了部分自由基聚合,导致了环氧酯碘值的降低。酯化4h酸值<3mgKOH/g,酯化反应结束,**终反应物碘值为16.55g/100g,可以证明制备的环氧酯结构中仍有不饱和键的存在。
2.1.3核磁分析
溶剂DMS0的化学位移为2.5,苯环上的氢化学位移在6.8~7.2,碳碳双键上氢的化学位移在5.5~6.5,甲基上氢的化学位移在0.8左右,亚甲基上氢的化学位移在1.5~2.1左右,某些亚甲基上氢的化学位移受到旁边原子的影响,向低场移动,化学位移在2.2和4.0左右,并没有检测到羧基上氢的化学位移,羧酸上的氢由于量少,会被掩盖。经过上述分析证明成功制备含有不饱和双键的环氧酯。
2.2环氧酯用量对水性丙烯酸树脂性能的影响
2.2.1树脂酸值
随着环氧酯用量的增加,混合物的酸值降低,这是由于加人的环氧酯用量增加,稀释了混合物中AA的占比,故酸值呈现一个减小的趋势。升温反应后混合物酸值明显低于未升温混合物酸值,这是因为在较高反应温度下,AA中的羧基和环氧基团发生了反应,消耗了部分羧基,导致了酸值的降低。随着环氧酯用量的增加,环氧酯中未反应的环氧基团数量增多,这会增长AA中的羧基和环氧基团酯化这一副反应的发生,导致酸值减小程度变大。
2.2.2稳定性、粒径、黏度分析
TSI曲线可探究物质老化时间对稳定性的影响，TSI越小,物质稳定性越高。随着时间的延长,若物质的TSI值呈现出先增加后平缓的趋势,则表明物质老化到一定时间后趋于稳定。由图5(a)可知,随着环氧酯用量的增加,水性丙烯酸树脂稳定性指数呈现先减小后增大的趋势。当环氧酯用量在25%~35%时,水性丙烯酸树脂稳定性好,原因可能是合成树脂中的亲水结构和疏水结构达到一个比较好的比例。当环氧酯用量在35%~45%时,水性丙烯酸树脂稳定性变差,可能是因为环氧酯用量过多,环基团数量增多,产生的交联位点增多,凝胶率增大,在较高的温度下环氧基团会消耗部分羧基,且随着环氧酯用量的增加,聚合物中苯环结构和桐油酸长碳链结构增多,都会导致树脂的亲水性变差,树脂在水中的分散不稳定,稳定性变差。因此,当环氧酯用量为35%时,改性水性丙烯酸树脂稳定性较好,老化时间为1h时,TSI为1.52。
在自乳化过程,聚合物中的疏水链段会对乳胶粒的亲水性和分散性造成影响。由图5(b)可知,随着环氧酯用量的增加,粒径呈现变大的趋势,当环氧酯用量在25%~35%时,3组水性丙烯酸树脂平均粒径相差不大，在30nm左右。但当环氧酯用量在40%~45%时,树脂平均粒径急剧增大,在120nm左右,这是由于聚合物中苯环结构和桐油酸长碳链结构增多,聚合物疏水性增强,同时随着环氧酯用量的增加,环氧基团数量增多,在较高温度下,发生丙烯酸中的羧基和环氧基开环消耗亲水基团这一副反应,导致亲水基团数量降低,聚合物在水中的分散困难,致使乳胶颗粒变大,平均粒径增大。
一般情况下,树脂的黏度越小越好,在生产和水分散过程更方便,从树脂和涂料性能方面考虑,黏度越大的树脂,其涂层综合性能会更优。由图5(c)分析可知,随着剪切速率的增大,树脂的表观黏度呈现出由急剧降低到逐渐平稳的趋势,这是由于大分子链在剪切作用下发生取向排列,表明这种乳液是一种具有“剪切变稀”特性的假塑性液体。当环氧酯用量为25%时,制备的环氧改性水性丙烯酸树脂的黏度**小,随着环氧酯用量的增加,黏度也随之变大,这是由于环氧酯用量的增加,提供了更多的反应活性位点，表现为聚合物相对分子质量增大,黏度变大。
2.2.3相对分子质量改性
不同环氧酯用量的样品相对分子质量相差不大,均在4000左右。由于是自由基接枝反应,环氧酯提供的活性反应位点多,导致相对分子质量分布系数均较大。随着环氧酯用量的增加,相对分子质量和相对分子质量分布系数大都增加,这是因为随着反应物浓度的增加,提供了更多的反应活性位点,增加了分子间活性中心的碰撞概率,反应效率提高。但TEA-45的相对分子质量相较于TEA-40有所降低,这是由于聚合时丙烯酸类单体的用量是固定的,当环氧酯用量增大到45%时,环氧酯用量的增加并不能使相对分子质量增大,反而出现略微减小的趋势。
2.3漆膜综合性能分析
双组分漆膜的耐水性、耐溶剂擦拭性、附着力、铅笔硬度普遍优于单组分漆膜的,且其光泽也高于单组分漆膜的。双组分漆膜的交联密度和致密性都高于单组分漆膜。主要是因为氨基树脂的加人形成了更加致密的网状结构,性能更加优异，且更为致密的漆膜对光的反射程度大,因此表现为漆膜光泽高。但加人氨基树脂后,漆膜的耐冲击性下降,这是由于氨基树脂中刚性结构的引人,导致分子链柔性变差,漆膜在宏观上表现出耐冲击性变差。同时在环氧酯结构中既含有“硬段”部分,又含有接枝上去的长链不饱和脂肪酸这个“软段”部分四,在环氧酯添加量为35%时,聚合物中“软段”和“硬段”比达到一个较佳的比例,表现出较好的力学性能。
3 结语
通过酯化反应将桐油酸接枝到环氧树脂E-44主链上,成功制备了环氧酯TE44。当环氧酯添加量为35%时,环氧酯改性水性丙烯酸树脂的TSI为1.52,稳定性较佳,平均粒径为30.22nm,粒径分布指数为0.34。引人氨基树脂制备双组分环氧酯改性水性内烯酸树脂漆膜的综合性能优于单组分漆膜,环氧酯添加量为35%时,漆膜各项性能较佳,在汽车工业、工程机械制造、航空船舶等领域具有广阔的应用前景。
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