氧化石墨烯的研究热潮也吸引了国内外材料植被研究的兴趣,石墨烯材料的制备方法已报道的有:机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等。1、微机械剥离法2004年,Geim等***用微机械剥离法,成功地从高定向热裂解石墨上剥离并观测到单层石墨烯。Geim研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌,揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯,但存在产率低和成本高的不足,不满足工业化和规模化生产要求,目前只能作为实验室小规模制备。2、化学气相沉积法化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition,CVD)***在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破。CVD法是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。麻省理工学院的Kong等、韩国成均馆大学的Hong等和普渡大学的Chen等在利用CVD法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉,通入含碳气体,如:碳氢化合物,它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形成石墨烯,通过轻微的化学刻蚀,使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。常州第六元素建有自动控制规模化生产线,市场占有率居国内外前列。单层氧化石墨烯研发
氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法:Brodie法,Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全,是目前**常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后,得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片,此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯,并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化,氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原,得到化学修饰的石墨烯薄片。虽然***得到的石墨烯产物或还原氧化石墨烯都具有较多的缺陷,导致其导电性不如原始的石墨烯,不过这个氧化?剥离?还原的制程可有效地让不可溶的石墨粉末在水中变得可加工,提供制作还原氧化石墨烯的途径。而且其简易的制程及其溶液可加工性,考虑量产的工业制程中,上述工艺已成为制造石墨烯相关材料及组件的极具吸引力的工艺过程。单层氧化石墨烯研发氧化石墨还可以应用于锂电正负极材料的复合、催化剂负载等。
催化剂可以是天然或合成材料,例如酶、有机化合物、金属和金属氧化物。碳纳米材料包括炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯及其衍生物,是许多合成催化剂的重要组分。它们已被用作有效催化剂或其他催化剂的载体。在上述碳材料中,石墨烯**近引起了**强烈的关注。这主要是由于石墨烯与开发新催化剂的其他碳同素异形体相比具有多项优势。一是,石墨烯的理论比表面积高达约2600m2·g-1,是单壁碳纳米管的两倍,高于单壁碳纳米管、大多数炭黑和活性炭。这种结构特征使得石墨烯非常适合作为负载催化剂的二维载体的潜在应用。此外,局部共轭结构赋予石墨烯在催化反应中对基板的吸附能力增强。二是,石墨烯材料,尤其是化学改性石墨烯(CMG),可以将氧化石墨及其衍生物作为起始原料,通过使用石墨以较低成本大规模获得。石墨烯材料不含碳纳米管中存在的几乎不可避免的金属杂质,这会阻碍催化反应中的碳纳米管性能。三是,石墨烯的优异电子迁移率促进催化反应期间的电子转移,改善其催化活性。四是,石墨烯还具有高的化学、热学、光学和电化学稳定性,可以提高催化剂的寿命。
涂膜法是一种操作简单、效率相对较高的制备方法,常见的涂膜法可分为喷涂法和旋涂法两种。3〇^0山6[46]等人将00悬浮液喷涂在预热后的51/3丨02基材上,待溶剂完全蒸发后得到石墨烯薄膜。在喷涂过程中,可通过调节喷雾持续时间和分散液浓度来精确地控制GO片的厚度及密度,进一步还原后所得到的石墨烯薄膜可作为P型半导体,并表现出良好的场效应响应。除了普遍使用的喷涂法之外,Lian[47]等人将电喷雾沉积法与卷对卷工艺相结合,经过机械压实和2200°C高温处理后得到***石墨烯薄膜,热导率比较高可达1434Wnr1K-1,并且可实现大面积生产。Bao[4]等人将GO分散液沉积在强氧化剂处理过的玻璃基材表面,并使基材分别以500rpm、800rpm和1600rpm的速度旋转30s,氧化石墨易于接枝改性,可与复合材料进行原位复合。
氧化石墨烯成膜过程中因氧化石墨烯片层以交错的方式堆叠在一起,会形成纳米通道,因而可作为分子筛。Li等[6和Joshi等|_6]研究发现氧化石墨烯膜具有一定的选择渗透性,能使水化离子半径小的离子及直径小于纳米通道孔径的气体分子通过,从而实现分子之间的分离。另外,氧化石墨烯膜还能吸附有机染料,可应用于污水处理、盐水淡化和油水分离等领域_6。Wang等l_7o]研究发现多孔纳米聚丙烯腈纤维支撑基底的氧化石墨烯膜能完全过滤水中的刚果红,且对无机盐NaSO的阻滞率达56.7。Chen等_7将氧化石墨烯和碳纳米管复合制备了还原氧化石墨烯一CNT复合滤膜,发现复合滤膜渗透率高达20~3OL·m·h·bar~,且对水中甲基橙阻滞率达97.3,对其他物质的阻滞率达99%。石墨烯极少添加量可改善材料力学性能。上海生产氧化石墨烯销售
石墨烯防腐浆料中分散有少层石墨烯,且具有较高的稳定性。单层氧化石墨烯研发
溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用有机溶剂作为反应介质,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题,同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足,研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai等发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。石墨烯的制备方法还有高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等。笔者在以上基础上提出一种机械法制备纳米石墨烯微片的新方法,并尝试宏量生产石墨烯的研究中取得较好的成果。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势,取长补短,解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题,完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点,也为今后石墨烯的制备与合成开辟新的道路。单层氧化石墨烯研发