所谓光刻技术,指的是利用光化学反应原理把事先准备在掩模版上的图形转印到一个衬底(晶圆)上,使选择性的刻蚀和离子注入成为可能的过程,是半导体制造业的基础之一。随着半导体制造业的发展,光刻技术从曝光波长上来区分,先后经历了g线(436nm)、i线(365nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm,包括干式和浸没式)和极紫外(EUV,13.5nm)光刻。对应于不同的曝光波长,所使用的光刻胶也得到了不断的发展。目前7nm和5nm技术节点已经到来,根据各个技术的芯片制造企业公告,EUV光刻技术已正式导入集成电路制造工艺。在每一代的光刻技术中,光刻胶都是实现光刻过程的关键材料之一。碳酸甲酯型光刻胶:这种类型的光刻胶在制造高分辨率电路元件方面非常有用。江浙沪LCD触摸屏用光刻胶单体
20世纪七八十年代,我国光刻胶研发水平一直与国外持平。1977年,化学研究所曾出版了我国一部有关光刻胶的专著《光致抗蚀剂:光刻胶》。但随后的1990~2010年,由于缺乏芯片产业的牵引,我国光刻胶研发处于停滞状态。直到2010年后,我国才又开始重新组建光刻胶研发队伍。目前我国的EUV光刻胶主要集中在单分子树脂型和有机-无机杂化型,暂无传统高分子EUV光刻胶的相关工作见诸报道。我国开展EUV光刻胶研究的主要有化学研究所杨国强课题组和理化技术研究所李嫕课题组。江浙沪显示面板光刻胶光致抗蚀剂光刻胶又称光致抗蚀剂,是一种对光敏感的混合液体。
根据不同原子对 EUV 光的吸收截面可知,硅原子和硼原子对EUV光的吸收较弱,有助于提高光刻胶薄膜的透明度,从而提高光刻胶的对比度,同时还可增加光刻胶的抗刻蚀性。HSQ在吸收光子(或电子)后,硅-氢键断裂,与水分子反应生成硅醇,两个硅醇之间又生成硅-氧-硅键,交联形成无法溶解在TMAH显影液中的网状结构。HSQ广泛应用于电子束光刻中,也可用于EUV光刻。2005年,美国威斯康星大学的Nealey等率先将HSQ用于EUV光刻,得到了线宽为26.4nm、LER为5.1nm的光刻线条。随后,瑞士光源的Solak课题组利用HSQ制备出了20nm的L/S密集线条,并通过工艺调整获得了优于PMMA光刻胶的灵敏度。
由于早期制约EUV光刻发展的技术瓶颈之一是光源功率太小,因此,在不降低其他光刻性能的前提下提高EUV光刻胶的灵敏度一直是科研人员的工作重点。为了解决这一问题,2013年,大阪大学的Tagawa等提出了光敏化化学放大光刻胶(PSCAR?)。与其他EUV化学放大光刻胶不同的是,PSCAR体系除了需在掩模下进行产生图案的EUV曝光,还要在EUV曝光之后进行UV整片曝光。PSCAR体系中除了有主体材料、光致产酸剂,还包括光敏剂前体。这是一种模型光敏剂前体的结构,它本身对UV光没有吸收,但在酸性条件下可以转化为光敏剂,对UV光有吸收。光刻胶发展至今已有百年历史,现已用于集成电路、显示、PCB 等领域,是光刻工艺的重要材料。
三苯基硫鎓盐是常用的EUV光刻胶光致产酸剂,也具有枝状结构。佐治亚理工的Henderson课题组借鉴主体材料键合光敏材料的思路,制备了一种枝状单分子树脂光刻胶TAS-tBoc-Ts。虽然他们原本是想要合成一种化学放大型光刻胶,但根据是否后烘,TAS-tBoc-Ts既可呈现负胶也可呈现正胶性质。曝光后若不后烘,硫鎓盐光解形成硫醚结构,生成的光酸不扩散,不会引发t-Boc的离去;曝光区域不溶于水性显影液,未曝光区域为离子结构,微溶于水性显影液,因而可作为非化学放大型负性光刻胶。曝光后若后烘,硫鎓盐光解产生的酸引发链式反应,t-Boc基团离去露出酚羟基;使用碱性显影液,曝光区域的溶解速率远远大于未曝光区域,因此又可作为化学放大型正性光刻胶。这个工作虽然用DUV光刻和电子束光刻测试了此类光刻胶的光刻性能,但由于EUV光刻机理与电子束光刻的类似性,本工作也为新型EUV光刻胶的设计开辟了新思路。光刻胶下游为印刷电路板、显示面板和电子芯片,广泛应用于消费电子、航空航天等领域。嘉定光交联型光刻胶集成电路材料
光刻胶必须在存储和处理中受到保护。江浙沪LCD触摸屏用光刻胶单体
利用基团变化导致光刻胶溶解性变差构建负性光刻胶的,还有日本日立公司的Kojima等,他们与日本东京应化工业的研发人员开发了一种枝状单分子树脂分子3M6C-MBSA-BL。3M6C-MBSA-BL内含有γ-羟基羧酸基团,在强酸的作用下,可以发生分子内脱水,由易溶于碱性显影液的羧酸变为难溶于羧酸显影液的内酯,因而可作为负胶使用。Kojima等只检测了其作为电子束光刻胶的性能,获得了40nm线宽的线条,呈现出较好的抗刻蚀性,但它作为EUV光刻胶的能力还有待验证。江浙沪LCD触摸屏用光刻胶单体