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碳纤维/环氧树脂基复合材料增韧改性的研究进展（二）
1 环氧树脂增韧改性
1.1纳米材料改性环氧树脂
近年来，纳米材料(NMs)因其纳米级特性而在各个领域发挥了积极作用。NMs表面的活性基团可以与环氧树脂相互作用，形成NMs与环氧树脂之间的良好界面。外力将纳米颗粒传递到周围环境，并在环氧树脂基体中引起微裂纹，这些裂纹吸收能量以增韧环氧树脂基体。另一方面，纳米颗粒可以看作是分子链的物理交联关节，以阻碍微裂纹的传播。
Dong等7在环氧树脂中加入多壁碳纳米管(MWCNTs)以提高块状环氧树脂的断裂韧性，同时也用作碳纤维增强环氧树脂复合材料(CFRP)的基体。在块体环氧树脂和CFRPs中掺入MWCNTs适度增加了I型断裂能，显著提高了Ⅱ型断裂能，添加了0.5wt%MWCNTs后CFRPs的平均Ⅱ型断裂能从2026J/m2开始增加至3406J/m2。Shi等通过在环氧树脂基体中加入各种含量的MgO颗粒，系统研究了微纳米级氧化镁(MgO)颗粒对碳纤维/环氧树脂复合材料力学性能的影响。研究发现，填充纳米MgO颗粒的碳纤维/环氧树脂复合材料比填充微氧化镁颗粒的碳纤维/环氧树脂复合材料具有更高的机械强度。通过添加适当含量的纳米MgO颗粒，可以增强冲击强度和弯曲强度。
1.2热塑性树脂改性环氧树脂
在CFRP中加入热塑性树脂(TP)是提高断裂韧性和抗冲击性的常用方法，它可以提高环氧树脂的断裂韧性，而不会降低热性能或弹性模量。热塑性树脂与环氧树脂相分离形成的双相结构是环氧基复合材料中热塑性树脂交错的主要增韧机理。如聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC),通过熔融共混或溶液共混法与环氧树脂混合，可以改善材料的韧性。
Yao等将热塑性树脂PEK-C与环氧树脂共混或以颗粒和薄膜的形式作为中间层制备，以增强 断裂韧性，PEK-C薄膜和模式I的层间断裂韧性(G)在薄膜厚度为10μm时增加了157.2%。通过 采用PEK-C薄膜作为夹层，提高了CFRP的层间断裂韧性。平均值G?固化时间0.5h、1h、2h和 3h分别提高了61.77%、90.65%、50.58%和9.37%。固化时间的增加削弱了PEK-C薄膜的增韧效果。Wu等开发了一种新型原位型热塑性增韧剂聚三唑砜型聚合物(PTS),它可以以单体形式使用，以保持环氧树脂的粘度，并在环氧树脂固化过程中通过叠氮化物-炔烃点击反应聚合。这种新型增韧剂可以成功提高环氧树脂或碳纤维/环氧树脂复合材料的断裂韧性。
尽管热塑性塑料已经取得了***的进展，但TP对EP的强化仍然是一个挑战。TPs增韧环氧树脂体系的比较好韧性提高是通过获得共连续或相倒置形态来实现的。为了获得更好的增韧效果，具有优异热稳定性的TP应可溶于未固化的环氧树脂。固化过程中必须分离相以形成多相形态。此外，增韧体系必须完全固化，以尽量减少未反应官能团引入的结构弱点。
1.3橡胶弹性体改性环氧树脂
用橡胶增韧EP是非均相增韧体系中的传统方法之一。液态橡胶的添加抑制了热塑性材料的裂纹扩展。一般来说，橡胶增韧EP可分为反应性液体橡胶和橡胶颗粒。已经开发了许多方法来增韧环氧树脂，其中掺入液体橡胶，如丁二烯丙烯腈共聚物，羟基封端聚丁二烯(HTPB)和天然橡胶，似乎是**成功的方法。众所周知，两种具有相似溶解度参数的材料应该相互兼容。官能团化可以增加官能化橡胶的内聚能，从而增加溶解度参数，从而增加环氧树脂与橡胶之间的相容性。
Zhao等以羧基封端丁二烯丙烯腈(CTBN)为增韧剂，制备了一种高韧性环氧树脂，对AG-80环氧树脂进行了改性。系统研究了复合材料基体力学性能、CFs表面性能、拉伸性能和断裂形貌等因素，阐明了影响高性能CF/EP复合材料界面粘接的关键因素。结果表明，当环氧树脂中CTBN含量为6.90wt.%时，韧性提高**为***。由于T800SC具有高含量的极性官能团和优异的表面润湿性，T800SC/EP复合材料与T800HB/EP复合材料相比表现出优异的机械性能。Xu等制备了一种原位预交联的CTBN/环氧树脂共混物，与传统的CTBN改性共混物相比，具有更好的机械性能。在预交联的CTBN/环氧树脂共混物中形成了局部互穿结构，**提高了两相之间的相容性和界面粘附性，从而使共混物具有良好的力学性能。然而，所使用的橡胶丙烯腈含量高(25%),因此可与环氧树脂混溶。
1.4嵌段共聚物改性环氧树脂
与其他增韧材料不同，嵌段共聚物(BCP)的分子结构可以很容易地控制，以在纳米尺度上制造球形、棒状、层状和其他分离的相形态。非反应性和反应性嵌段共聚物都可以添加到环氧树脂中，以提高韧性。非反应性BCP可以通过自组装或反应诱导的相分离形成不同的纳米结构，如双层囊泡、蠕虫和球形胶束，从而产生不同的增韧效果。反应性BCP可以与环氧树脂反应或交联。在这种情况下，嵌段共聚夹杂物与环氧树脂的共价键为比较大限度地提高断裂韧性提供了机会。研究的主要共聚物包括两亲性和化学修饰的二嵌段或三嵌段共聚物作为环氧树脂增韧剂。
Xi等研究合成了一系列己二酸-聚氧丙二胺共聚物(AA-PPA),其中聚氧丙二胺(PPA D400)和己二酸(AA)排列有序排列。带M的AA-PPAw=10400和Mn=7600用于增韧DGEBA环氧树脂/DDM体系。通过改变AA-PPA的添加量，增强了固化环氧树脂从脆性断裂向韧性断裂的断裂和抗冲击能力。力学性能，包括断裂伸长率和冲击强度均显著提高。Chen等采用生物基聚氧丙二胺D400与己二酸的链式延伸反应制备的PPA2000对环氧树脂进行了改性。结果发现PPA2000含量高达25.3wt%,抗拉强度仍达到59.25Mpa。总之，PPA2000树脂和环氧树脂之间形成的新的分子间氢键为复合材料在强度和断裂韧性同步增强方面带来了***的优势。
（未完待续）
来源：纺织科学与工程学报，四川大学轻工科学与工程学院，四川环龙技术织物有限公司，迈爱德编辑整理
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