硫的分布
原油中有数百种含硫烃,已验证并确定结构的就有200余种,这些含硫烃类在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中。燃料油中的硫主要有两种存在形式:通常能与金属直接发生反应的硫化物称为"活性硫",包括单质硫、硫化氢和硫醇;而不与金属直接发生反应的硫化物称为"非活性硫",包括硫醚、二硫化物、噻吩等。对于汽油馏分而言,含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主,其主要来源于催化裂化(简称FCC)汽油。因此,要使汽油符合低硫汽油的指标必须对FCC汽油原料进行预处理或对FCC汽油产品进行后处理。而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等,其中二苯并噻吩的4,6位烷基存在时,由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难,而且随着石油馏分沸点的升高,含硫化合物的结构也越来越复杂。 脱硫技术分为湿法、干法和半干(半湿)法。江苏双膛脱硫生产
催化法
溶剂萃取选择适当的溶剂通过萃取法可以有效地脱除油品中的硫化物。一般而言,萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出来,再通过蒸馏的方法将萃取溶剂和硫醇进行分离,得到附加值较高的硫醇副产品,溶剂可循环使用。在萃取的过程中,常用的萃伞液是碱液,但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高,为了提高萃取过程中的脱硫效率,可在碱液中添加少量的极性有机溶剂,如MDS、DMF、DMSOD等,这样可以提高萃取过程中的脱硫效率。MDS-H2O-KOH化学萃取法,用这三种萃取剂对FCC汽油进行了萃取率及回收率的实验,结果表明该方法在同一套装置中既能把油品中的硫醇萃取出来,还可以高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇,得到高纯度的硫醇副产品,具有很高的经济效益和社会效益。把萃取和碱洗两种工艺结合起来,采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法提高了FCC柴油的储存安定性,萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此种方法投资低,脱硫效率高,具有较高的应用价值[4]。 浙江梁式脱硫联系方式由于吸附脱硫并不影响汽油的辛烷值和收率,因此这种技术已经引起国内外的高度重视。
脱硫塔作为工业机械设备,大多均为直立高耸结构,基本上都达到50m以上。烟气脱硫塔不仅承受压力、温度和重力载荷,同时又承受风载荷和地震载荷等动力载荷。它是对工业废气进行脱硫处理的塔式设备,脱硫塔**初以花岗岩砌筑的应用的**为***,其利用水膜脱硫除尘原理,又名花岗岩水膜脱硫除尘器,或名麻石水膜脱硫除尘器。而这类设备,优点是易维护,且可通过配制不同的除尘剂,同时达到除尘和脱硫(脱氮)的效果。现在随着玻璃钢技术的发展,脱硫塔逐渐改为用玻璃钢制造。相比花岗岩脱硫塔,玻璃钢脱硫塔成本低、加工容易、不锈不烂、重量轻,因此成为今后脱硫塔的发展趋势。基于此,脱硫塔一旦出现磨损,尤其是管路腐蚀,修复十分困难。
催化吸附
催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂,通过化学吸附的作用来降低油品中的硫含量。它是一种新出现的、能够有效脱除FCC汽油中硫化物的方法。与通常的汽油加氢脱硫相比,其投资成本和操作费用可以降低一半以上,且可以从油品中高效地脱除硫、氮、氧化物等杂质,脱硫率可达90%以上,非常适合国内炼油企业的现状。由于吸附脱硫并不影响汽油的辛烷值和收率,因此这种技术已经引起国内外的高度重视。
总之,催化吸附脱硫技术在对油品没有影响的条件下能有效的脱除油品中的硫化物,且投资费用和操作费用远远低于其他(加氢精制、溶剂萃取,催化氧化等)脱硫技术。因此,研究催化吸附脱硫技术具有非常重要的意义。 湿法FGD技术是用含有吸收剂的溶液在湿状态下脱硫和处理脱硫产物,有脱硫反应速度快、脱硫效率高等优点。
磷铵肥法脱硫流程磷铵肥法烟气脱硫技术属于回收法,以其副产品为磷铵而命名。该工艺过程主要由吸附(活性炭脱硫制酸)、萃取(稀硫酸分解磷矿萃取磷酸)、中和(磷铵中和液制备)、吸收(磷铵液脱硫制肥)、氧化(亚硫酸铵氧化)、浓缩干燥(固体肥料制备)等单元组成。它分为两个系统:烟气脱硫系统——烟气经高效除尘器后使含尘量小于200mg/Nm3,用风机将烟压升高到7000Pa,先经文氏管喷水降温调湿,然后进入四塔并列的活性炭脱硫塔组(其中一只塔周期性切换再生),控制一级脱硫率大于或等于70%,并制得30%左右浓度的硫酸,一级脱硫后的烟气进入二级脱硫塔用磷铵浆液洗涤脱硫,净化后的烟气经分离雾沫后排放。肥料制备系统——在常规单槽多浆萃取槽中,同一级脱硫制得的稀硫酸分解磷矿粉(P2O5 含量大于26%),过滤后获得稀磷酸(其浓度大于10%),加氨中和后制得磷氨,作为二级脱硫剂,二级脱硫后的料浆经浓缩干燥制成磷铵复合肥料。喷钙增湿法烟气脱硫系统——烟气经高效除尘器后使含尘量小于200mg/Nm3。中国香港双梁脱硫技术指导
该脱硫工艺以氨水为吸收剂,副产硫酸铵化肥。江苏双膛脱硫生产
超声波氧化脱硫(SulphCo)[13]技术是由USC和SulphCo公司联合开发的新型脱硫技术。此技术的化学原理与ASR-2技术基本相同,不同之处是SulphCo技术采用了超声波反应器,强化了反应过程,使脱硫效果更加理想。其流程描述为:原料与含有氧化剂和催化剂的水相在反应器内混合,在超声波的作用下,小气泡迅速的产生和破灭,从而使油相与水相剧烈混合,在短时间内超声波还可以使混合物料内的局部温度和压力迅速升高,且在混合物料内产生过氧化氢,参与硫化物的反应;经溶剂萃取脱除砜和硫酸盐,溶剂再生后循环使用,砜和硫酸盐可以生产其他化工产品。江苏双膛脱硫生产
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