利用超细的固体颗??梢源姹砻婊钚约廖榷ǖ卮嬖谟谟?水界面,能阻止分散的油(水)微滴再次凝聚为大液滴而分相,起到了稳定乳液的作用。Yin等用温和的Pickering乳液聚合法一步制备PS/Fe3O4高磁性微球。用溴化十六烷基三甲铵(CTAB)改性的Fe3O4粒子作为稳定剂(锚定在聚合物外层),完全疏水的油酸改性的Fe3O4粒子则被包埋在微球中。
Liu等首先利用无皂乳液法制备油酸包裹的Fe3O4纳米粒子,再利用种子乳液聚合法制备了P(MMA-DVB(二乙烯基苯)-GMA)/Fe3O4磁性复合微球,***在微球表面接枝聚酰胺(PAMAM)(图1)。所得的接枝聚酰胺磁性高分子微球的比饱和磁化强度为4.9A·m2/kg,远低于纯磁性纳米粒子,分析可能是微球的壳层比较厚所致.
亚微米(50~500nm)液滴构成的稳定的液/液分散体系称为细乳液,在稳定的细乳液聚合中,细乳液液滴是主要的成核点即聚合场所,聚合前液滴的数目和大小在聚合过程中基本保持不变,决定了**终的乳胶粒的数目和尺寸,不像常规聚合由聚合动力学决定。Zhang等[14]通过细乳液聚合法制备P(St-MMA)/Fe3O4复合微球,磁性微球的比饱和磁化强度达到51.0A·m2/kg,磁性Fe3O4纳米粒子的含量达到61.5wt%。
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包埋法方法简单,由于适用的多为水溶性天然高分子,因此其生物相容性好,表面富含多种功能基团,容易直接偶联生物大分子,但是其主要缺点是制备的微球粒径分布宽,形状不规则,磁粒子在不同微粒内含量不均一,各微球磁响应能力差别大,在外环境中易发生磁泄漏。而且包覆的壳层中难免会有些乳化剂之类的杂质,使其在生物医用等领域的应用受到一定的限制。
2.2原位法
原位法是一种制备弥散型结构磁性高分子复合微球的方法,该方法主要步骤如下:首先制备出多孔型高分子微球,然后通过磺化或硝化处理,使高分子微球能与铁、猛、钴等金属离子具有亲和性,***将制备的微球中加入铁盐,在碱性条件氧化沉淀铁离子,使得磁性粒子在高分子微球的孔中生成,**终得到磁性复合微球。Ugelstad等釆用此法制备出磁性高分子微球且开发了一系列已商品化的产品(Dynabeeds),并在微生物免疫学、分子生物学和**等领域具有广泛应用。
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2.3表面引发活性聚合法
表面引发活性活性聚合法是指通过一定的方法使自由基活性种键合到磁性粒子表面,然后引发单体聚合的一种方法,其比较大特点是可以控制聚合物分子量及得到窄分子量的聚合物,容易实现对磁性聚合物微粒粒径的均一可控以及聚合物层的厚度控制及功能化。常见的表面引发活性聚合法主要包括:氮氧稳定自由基(NMRP)、可逆加成断裂链转移聚合聚合法(RAFT)、原子转移自由基聚合法(ATRP)[21]、活性开环聚合等。
陈志军等采用化学共沉淀法合成了Fe3O4纳米粒子,然后用3-甲基丙稀酷氧基三甲氧基硅院(3-MPS)对其表面改性引入双键,然后以苯乙稀为卑体,4-经基-2,2,6,6-四甲基呢淀-1-氧化物自由基(HTEMPO)为稳定自由基介质,采用可控“活性”自由基聚合在纳米粒子表面原位引发聚合制备了粒径为20-30nm,磁含量为62.6%的磁性聚苯乙稀复合纳米粒子。
Qin先制备了含有RAFT链转移剂的S-节基-S’-三甲氧基桂基丙基三硫碳酸醋(BTPT),并对共沉淀法制备的Fe3O4纳米粒子表面进行改性得到表面负载RAFT试剂的磁性纳米粒子,然后在其表面引发聚乙二醇甲基丙稀酸酯聚合。由于表面聚乙二醇的生物相容性,其对牛血清蛋白,溶菌酶及球蛋白无特异性吸附,说明其在纳米颗粒在体内有较长循环时间,在***输送和释放等方面具有潜在的应用。
2.3.2悬浮聚合
悬浮聚合法是单体小液滴悬浮在水中的聚合方法,在磁性粒子、稳定剂和表面活性剂存在下、靠油溶性引发剂的作用使一种或几种单体在磁性粒子表面聚合可将磁性粒子包裹在聚合物中。与乳液聚合相比,悬浮聚合单体液滴粒径通常是微米级别的。Li等[17]合成一种新型的核壳式P(DVB-MAA)/Fe3O4纳米复合微球,可作为分散模式的磁介导微观粒子的固相萃取吸附剂。Fe3O4纳米粒子通过溶剂热法制备,P(DVB-MAA)通过悬浮聚合合成,微球的平均粒径在300~700nm,微球壳层的P(DVB-MAA)厚度在10nm左右。该微球可用于水中微量的有机污染物的快速、高灵敏检测。
2.3分散聚合
分散聚合是悬浮聚合的一种,也是一种特殊的沉淀聚合,反应之前单体、溶剂、稳定剂、引发剂等是均一的混合体系,当反应开始,聚合物达到一定分子量之后,聚合物逐渐从反应体系中沉淀出来。Zhang等合成了Fe3O4含量高达70wt%、且分布比较均一的P(St–GMA)/Fe3O4的纳米复合微球。由于只有当磁性粒子在反应初期成核过程中捕获,并聚合增长才能得到复合微球,因此此方法的磁含量往往不高,且该法需使用的溶剂多为有机溶剂,聚合物与有机溶剂的亲和性导致聚合物沉淀出时链长较长,粒径较大,限制了其应用。
如何制作纳米微球呢?
离子交联法是制作纳米微球的基本方法之一,适用于以壳聚糖、海藻酸钠等
为材料的纳米微球。其主要原理是作为***载体的材料通过离子交联法从乳
液中析出,同时通过氢键相互作用和疏水相互作用将***包埋在载体中,从
而制备成载药微球。该方法制备条件温和,整个过程不使用对人体有害的试
剂,也成为载药微球的理想制备方法之一。
纳米微球的典型制备方法还有“乳化-溶剂挥发法”和“微流控法”?!叭?br/>
化-溶剂挥发法”是将模型***先溶解于有机溶剂中,然后滴加到含有表面活
性剂的水相中,在均质机的高速剪切下形成油相/水相型乳液,再通过常压或减
压方式除去乳液分散相中的挥发性有机溶剂,使纳米粒硬化,***通过冷冻干
燥从水性混悬液中收集纳米粒?!拔⒘骺胤ā笔且恢衷谖⒚壮叨鹊耐ǖ乐胁?br/>
控两种或几种互不相溶的微小体积液体,连续、可控地生产具有高度单分散尺
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微球是直径在纳米和微米尺度范围的球型粒子。球形物体是自然界存在**稳定的物质形态, 它是三维几何空间理想的对称体,也是单位体积中所有立体形态中面积**小的。自然界大 到星球如地球,小到篮球,乒乓球,玻璃珠等都是球体。 地球直径是1.28万千米,而篮球 直径是0.25米,1纳米等于十亿分之一米,相当于一根头发丝横切面的六万分之一,如果拿 纳米的微球与篮球相比,就相当于篮球与地球之比例。 如此之小的纳米微球材料却是现代 产业发展的重要基础。杭州羧基微球哪家强
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