磁性高分子微球的制备
目前制备磁性高分子纳米微球的方法主要分为五类，其主要包括：包埋法、原位法、单体聚合法、界面沉积法及自组装法。
2.1包埋法
包埋法是将聚合物溶解在含有磁性超微粒子的溶液中，然后加入大量的沉淀剂，通过交联、絮凝、雾化、沉积、蒸发等手段使高分子物质沉析在磁性粒子表面形成具有核壳结构的复合微球。高分子物质与磁性粒子主要通过范德华力、氢键、螯合作用或共价键等作用力结合。Li等通过化学共沉淀法合成纳米粒子Fe3O4磁核，以壳聚糖为包裹材料包被自制的磁核，采用乳化交联法制备了具有核-壳结构的磁性高分子微球-壳聚糖磁性微球，并偶联肝素配基得到了一种新型亲和磁性微球。所得亲和磁性微球具有较窄的粒径分布、形状规整，粒径在50nm左右。将磁分离技术应用于凝血酶的分离纯化，得到了较好的效果（酶比活达1879.71U/mg，得率85%，纯化倍数11.057，为传统柱层析法的两倍）。Chi?riuc等将含Fe2+和Fe3+溶液逐滴加入壳聚糖的NaOH溶液中制的可用于负载头孢霉素的磁性壳聚糖微球。
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2.3.2悬浮聚合
悬浮聚合法是单体小液滴悬浮在水中的聚合方法，在磁性粒子、稳定剂和表面活性剂存在下、靠油溶性引发剂的作用使一种或几种单体在磁性粒子表面聚合可将磁性粒子包裹在聚合物中。与乳液聚合相比，悬浮聚合单体液滴粒径通常是微米级别的。Li等[17]合成一种新型的核壳式P(DVB-MAA)/Fe3O4纳米复合微球，可作为分散模式的磁介导微观粒子的固相萃取吸附剂。Fe3O4纳米粒子通过溶剂热法制备，P(DVB-MAA)通过悬浮聚合合成，微球的平均粒径在300~700nm，微球壳层的P(DVB-MAA)厚度在10nm左右。该微球可用于水中微量的有机污染物的快速、高灵敏检测。
2.3分散聚合
分散聚合是悬浮聚合的一种，也是一种特殊的沉淀聚合，反应之前单体、溶剂、稳定剂、引发剂等是均一的混合体系，当反应开始，聚合物达到一定分子量之后，聚合物逐渐从反应体系中沉淀出来。Zhang等合成了Fe3O4含量高达70wt%、且分布比较均一的P(St–GMA)/Fe3O4的纳米复合微球。由于只有当磁性粒子在反应初期成核过程中捕获，并聚合增长才能得到复合微球，因此此方法的磁含量往往不高，且该法需使用的溶剂多为有机溶剂，聚合物与有机溶剂的亲和性导致聚合物沉淀出时链长较长，粒径较大，限制了其应用。
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2.3表面引发活性聚合法
表面引发活性活性聚合法是指通过一定的方法使自由基活性种键合到磁性粒子表面，然后引发单体聚合的一种方法，其比较大特点是可以控制聚合物分子量及得到窄分子量的聚合物，容易实现对磁性聚合物微粒粒径的均一可控以及聚合物层的厚度控制及功能化。常见的表面引发活性聚合法主要包括：氮氧稳定自由基(NMRP)、可逆加成断裂链转移聚合聚合法(RAFT)、原子转移自由基聚合法(ATRP)[21]、活性开环聚合等。
陈志军等采用化学共沉淀法合成了Fe3O4纳米粒子，然后用3-甲基丙稀酷氧基三甲氧基硅院(3-MPS)对其表面改性引入双键，然后以苯乙稀为卑体，4-经基-2,2,6,6-四甲基呢淀-1-氧化物自由基(HTEMPO)为稳定自由基介质，采用可控“活性”自由基聚合在纳米粒子表面原位引发聚合制备了粒径为20-30nm，磁含量为62.6%的磁性聚苯乙稀复合纳米粒子。
Qin先制备了含有RAFT链转移剂的S-节基-S’-三甲氧基桂基丙基三硫碳酸醋(BTPT),并对共沉淀法制备的Fe3O4纳米粒子表面进行改性得到表面负载RAFT试剂的磁性纳米粒子，然后在其表面引发聚乙二醇甲基丙稀酸酯聚合。由于表面聚乙二醇的生物相容性，其对牛血清蛋白，溶菌酶及球蛋白无特异性吸附，说明其在纳米颗粒在体内有较长循环时间，在***输送和释放等方面具有潜在的应用。
2.3单体法
单体聚合法是目前研究最多、被***采用的制备方法。单体聚合法是在有机单体和磁性粒子共同存在的情况下，根据不同的聚合方式加入表面活性剂、稳定剂、引发剂等聚合制备磁性高分子微球的方法。常用的方法主要包括乳液聚合、（微）悬浮聚合、分散聚合以及活性聚合等。其中乳液聚合又分为无皂乳液聚合、Pickering乳液聚合法、种子乳液聚合、细乳液聚合法、反相乳液聚合、原位乳液聚合等。
2.3.1乳液聚合
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或者仅仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度(CMC))的乳液聚合过程Wu采用将通过油酸改性后的Fe3O4纳米粒子与温敏性N-异丙基丙稀醜胺在交联剂DVB作用下，通过无培乳液聚合方法制备了具有磁场和温度双重相应的复合微球，该复合微球具有核壳结构，尺寸约为100nm，其比较低临界溶解温度(LCST)在40-45℃。Yamauchi等利用无皂乳液聚合法制备出平均粒径达到515nm、比饱和磁化强度达到7.3A·m2/kg的磁性高分子复合微球。
前段时间科技日报总编刘亚东列出包括芯片，飞机发动机等在内的35项中国给人卡脖子的技术， 其中微球材料也是其中之一。大多数人可能很容易理解芯片和飞机发动机的技术难度及其重要性 ，但很少人可以理解微球为什么也这么重要这么难做。我们所熟知的宏观球体如篮球，乒乓球， 玻璃珠是如此之普通，而微球只不过是把这些球体做到足够“小”而已，为什么中国这么一个 大的一个***却做不了。其实很多技术的难度都是因为“小”造成的。芯片之所以难做就是因 为里面的结构要精细控制到纳米尺寸。乒乓球可以很容易通过模具做出来，而要把乒乓球做到 纳米和微米范围的尺度其实难度是很大的。在微观尺度下，大家习以为常的宏观工具和制作技 术已完全不适用，需要全新的技术手段，使得宏观很容易的事情在微观变成高不可攀的技术难 题。当然也正是因为小，让微球材料性能得到大幅度的提升，比如说微球表面效应和体积效应，一个乒乓球直径40毫米，重量2-3克。如果把乒乓球做到直径40纳米微球，由于1毫米是106纳米，因此一个普通乒乓球就可以做出1018个直径40纳米微球。其表面积有5000多平米，相当与5个足球场大小，同样重量的40纳米微球与40毫米乒乓球相比表面积增加了1012倍，因此纳米微济南专业二乙烯基苯微球
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利用超细的固体颗?？梢源姹砻婊钚约廖榷ǖ卮嬖谟谟?水界面，能阻止分散的油(水)微滴再次凝聚为大液滴而分相，起到了稳定乳液的作用。Yin等用温和的Pickering乳液聚合法一步制备PS/Fe3O4高磁性微球。用溴化十六烷基三甲铵（CTAB）改性的Fe3O4粒子作为稳定剂(锚定在聚合物外层)，完全疏水的油酸改性的Fe3O4粒子则被包埋在微球中。
Liu等首先利用无皂乳液法制备油酸包裹的Fe3O4纳米粒子，再利用种子乳液聚合法制备了P(MMA-DVB(二乙烯基苯)-GMA)/Fe3O4磁性复合微球，最后在微球表面接枝聚酰胺(PAMAM)（图1）。所得的接枝聚酰胺磁性高分子微球的比饱和磁化强度为4.9A·m2/kg，远低于纯磁性纳米粒子，分析可能是微球的壳层比较厚所致.
亚微米(50~500nm)液滴构成的稳定的液/液分散体系称为细乳液，在稳定的细乳液聚合中，细乳液液滴是主要的成核点即聚合场所，聚合前液滴的数目和大小在聚合过程中基本保持不变，决定了最终的乳胶粒的数目和尺寸，不像常规聚合由聚合动力学决定。Zhang等[14]通过细乳液聚合法制备P(St-MMA)/Fe3O4复合微球，磁性微球的比饱和磁化强度达到51.0A·m2/kg，磁性Fe3O4纳米粒子的含量达到61.5wt%。
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